一类锑化钼基热电材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及掺杂的锑化钼基热电材料及制备方法，其特征在于采用电弧熔炼和放电等离子快速烧结方法相结合。所提供的制备方法为电弧熔炼和放电等离子快速烧结，先用Ｓｂ与Ｔｅ／Ｓｅ熔融形成Ｓｂ↓［２］Ｔｅ↓［３］／Ｓｂ↓［２］Ｓｅ↓［３］后再与化学计量比的Ｍｏ、Ｓｂ进行电弧熔融，最后引入放电等离子快速烧结技术制得致密的单相材料，本发明专利技术提供了一种快速、简单、有效的锑化钼基热电材料的制备方法，具有良好的实用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锑化钼基热电材料的制备方法，更确切地说涉及一种高 度对称、具有良好热电性能的锑化钼基材料的制备方法，属于热电材料4页域。技术背景热电材料(又称温差电材料)是一种将热能和电能进行转换的功能祠料-， 它具有体积小、可靠性高、寿命长等特点，在航空、军事、废热发电等
发挥着重要作用。现在人们习惯上用无量纲性能指数ZT (ZT=a2aT/K， 其中a为Seebeck系数；ci为电导率；K为热导率，K二电子热导率+晶格热导 率，T为绝对温度)来作为衡量热电材料性能好坏的一个重要指标，ZT值越 高，表示材料的热电性能越好，热电发电效率也越高。目前，比较好的块体 热电发电材料的ZT值大概在1.0左右。锑化钼合金(Mo3Sb7)属于体心立方结构，空间群为嵐^，空间群号为229， 属于锗化铱结构体系的合金材料，具有非常高的对称度，每个晶包含有40个 原子，结构比较复杂。在这个结构里面，锑原子具有三维的网状结构，钼原 子处于四方的反棱形(对角线对称)的空间中，体心位置有个比较大的笼型 结构， 一些金属原子(如碱金属和碱土金属以及部分稀土原子)可以以弱键 合的方式填充于笼中，从而产生扰动，对声子产生散射作用，降低晶格热导 率。这种材料虽然固有的晶格热导率很低，但是由于该合金的金属性比较强， 使得它的电导率a很大，a比较小，进而导致ZT值不够理想。从实验中发现 锑化钼是P型的热电材料，锑原子最外层有3个电子，用元素周期表中在锑 原子后面一位的碲来代替并占据锑原子的位置，调节载流子浓度，从而优化 功率因子(a2cj)，同时降低电子热导对总热导率的影响。通过调节掺杂量来控 制载流子浓度，使ZT值达到最大，获得比较好的热电性能。这种极具前景的 新材料可为热电材料的探索和研究提供又一个突破口 。D. Badurski等利用金屈钼和液态锑之间的包品反应合成了单晶!^'化钼 (Solid State Communications, 123， 283， 2002)， iil然得到了纯的锑化钼单.晶， 但是工艺复杂，而且产量非常低，给实际操作带來不小的麻烦，不适用于规 模生产；EnkhtsetsegDashjav等用多次反应制得了锑化钼(J. Mater. Chem.， 12， 345,2002),该方法首先需要进行固相反应，在75(TC下保温10天，然后在相应 的温度下多次长时间退火7—10天，工艺复杂，制备周期长；Franck Gascoin 等人在BN坩埚中混料、封装，75(TC下进行固相反应7天，在冷水中淬火，接 着在750。C下退火7天，虽然最后得到了锑化钼的单相(Journal of Alloys and Compounds 427， 325， 2007)，但是该工艺时间很长，能源损耗较大，对于实 际运用不是可取之举。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锑化钼基热电材料的制备方法，本专利技术旨在 利用稳定成熟的制备工艺包括电弧熔炼以及放电等离子快速烧结(SPS)等方 法，通过控制工艺参数，实现一种工艺简单方便、流程时间短，可行性高并 且热电性能好的锑化钼基热电材料的制备方法。本专利技术引入电弧熔炼方法，极大的縮短了材料合成时间，并且引入放电 等离子快速烧结技术，大大縮短了整个制备过程的时间，减少了能耗，并且 材料的致密度高。通过工艺优化制备出锑化钼基合金，其性能优于利用传统 固相反应法制得的锑化钼基合金材料。本专利技术的制备工艺简单，可操作性强， 成本低廉，产业化前景好。本专利技术的技术关键在于调整合适的工艺参数获得结晶性好、纯度高且热 电性能优良的锑化钼基材料，通过控制掺杂量来优化材料的热、电传输性能， 获得高性能的热电材料。本专利技术所涉及的一类锑化钼基热电材料为 一是不掺杂的锑化钼 (Mo3Sb7)，另一是掺杂Se或Te的锑化钼所述的掺杂的锑化钼基热电材料，也 即Sb用Te或Se中一种掺杂，组成的通式为Mo3Sb7《Mx，当M为Se时0 < x《1.0， 当M为Te时0〈x《1.8。两类材料工艺基本点相同，但仍有不同，所以分开描 述。(1 )不掺杂的锑化钼热电材料的制各工艺步骤为A. 电弧熔炼(a) 配料高纯度的金属单质Mo (99%)， Sb (99.999%)原料按化学式Mo3Sb7的 化学计量比配料，混合均匀后放入电弧熔炼炉中。(b) 电弧熔炼电弧熔炼炉内抽真空(真空度小于10Pa)，然后充入高纯氩气(299.9%) 进行熔炼，熔炼时间为2-3分钟，使原料在熔融状态下充分进行化学反应，整 个过程反复2-3次，保证原料充分反应。B. SPS烧结将熔融得到的合金块体研磨成粉末后压成片((J) 10模具，压力为 50-60MPa)，置于石墨模具中采用放电等离子快速烧结技术(SPS)将其快速 烧结成致密的块体，烧结温度为550-600°C，保温时间5-10分钟，弁温速度 50-60°C/min,压力为80-100MPa。烧结气氛为惰性气体或真空。 (2)掺杂Se或Te的锑化钼热电材料的制备工艺步骤是A.电弧熔炼(a) 配料由于含有低熔点挥发金属单质Te或金属单质Se，所以先将Sb和Te或 Se按2: 3的摩尔比配料，在小于lOPa的真空条件下封装入石英管中，在650 一70(TC温度下熔融6 — 12小时，水中淬火后得到Sb2Te3或Sb2Se3，然后再按 上述组成通式Mo3Sb^Mj七学计量比加入金属单质Mo和金属单质Sb，混合 均匀后放入电弧熔融炉中；所述的金属单质Mo、 Sb、 Te和Se的纯度分别为99%、 99.999%、 99.999 %和99.999%。(b) 电弧熔炼电弧熔炼炉内抽真空(真空度小于10Pa)，然后充入高纯氩气(299.9%) 进行熔炼，熔炼时间为2-3分钊'，使原料在熔融状态下充分进行化学反P/，整 个过程反复2-3次，保证原料充分反应。B.放电等离子体烧结将熔融得到的合金块体研磨成粉末后压成片(4) 10模具，压力为 50-60MPa)，置于石墨模具中采用放电等离子快速烧结技术(SPS)将其快速 烧结成致密的块体，烧结温度为550-600°C，保温时间5-10分钟，升tfl速度 50-60°C/min，压力为80-100MPa。烧结气氛为惰性气体或真空。本专利技术的主要特点体现为1、材料制备方面，运用了简单而可靠的电弧 熔炼的方法，大大縮短了传统的固相反应法所需要的时间，而且更加节省能 源，原料反应充分，均匀；2、在有低熔点易挥发元素存在情况下利用Sb和Te/Se 先结合成Sb2Te3/Sb2Se3，抑制了在电弧熔融过程中出现原料挥发的问题；3、 引入了SPS烧结方法，使材料在很短时间内烧结致密，节能省时，工艺稳定。 4、性能方面，与传统的固相反应工艺相比，在相同组份的情况下，用本专利技术 涉及的方法制得的锑化钼基热电材料具有更高的ZT值。 附图说明图1为Mo3Sb7的X射线衍射图谱(a.本专利技术，b.传统方法，c.JCPD标 准卡)，从图中可以看出得到的材料为单相；图2为分别用本专利技术提供的方法以及传统固相反应法制得的Mo3Sb7的ZT 曲线，可以看出用本方法制得的材料ZT值高；图3为M03Sb5,2TeL8的X射线衍射图谱(a.本专利技术，b.传统方法，c. JCPD 标准卡)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类锑化钼基热电材料的制备方法，其特征在于采用电弧熔炼和放电等离子快速烧结方法相结合。

【技术特征摘要】
1、一类锑化钼基热电材料的制备方法，其特征在于采用电弧熔炼和放电等离子快速烧结方法相结合。2、 按权利要求l所述的一类锑化钼基热电材料的制备方法，其特征在于M03Sb7的制备工艺步骤是A. 电弧熔炼(a) 将金属单质Mo和Sb按Mo3Sb7的化学计量比配料，混匀后放入电 弧熔炼炉中；(b) 电弧熔炼炉抽真空，然后充入氩气，进行熔炼，熔炼时间为每次2 —3分钟，重复多次，得到反应充分的电熔料；B. 放电等离子快速烧结(a) 将步骤A的电熔料磨成粉状压制成块体，置于石墨模具内，再放入 放电等离子烧结炉中；(b) 放电等离子烧结工艺参数烧结温度为550 — 60(TC，升温速率为 50_60°C/min，压力为80 — 100MPa。3、 按权利要求l所述的一类锑化钼基热电材料的制备方法，其特征在于 通式为Mo3Sb7.JMx的掺杂锑化钼，M为Se或Te，当M为Se时0 < x《1.0， 当M为Te时0 < x《1.8的制备工艺步骤是A.电弧熔炼(a) 配料先将金属单质Sb和金属单质Te或金属单质Se按2: 3的摩尔比配料， 在小于10Pa的真空条件下封装入石英管中；在650—70(TC温度下，熔融6— 12小时，且在水中淬火得到Sb2Te3或Sb2Se3;然后按M03Sb7.JMx通式的化学计量比加入金属单质Mo和金属单质Sb， 混合均...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈立东，史啸亚，柏胜强，裴艳中，吴汀，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]