使用非锑触媒的聚酯的制法制造技术

一种使用非锑触媒的聚酯的制法，是使至少一种二羧酸与至少一种二元醇进行酯化反应，或使至少一种二羧酸酯与至少一种二元醇进行酯交换反应后，再使各该反应中所生成的前驱聚合物在一锌触媒及一作为安定剂用的亚磷酸酯的作用下进行缩聚合反应而制成目的物的聚酯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚酯的制法，特别是涉及一种在缩聚合反应阶段使 用锌触J(某的聚酯的制法。
技术介绍
合成聚酯的制品已广泛应用于日常生活中，例如聚酯纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜等。常见的聚酯有聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate， PET)、聚对苯二曱酸丙二醇酯(polypropylene terephthalate， PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate, PBT )、聚萘 二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate, PNT)等，其中又以PET最为普遍。为了满足市场不断提高的需求量，如何缩短聚酯制程的反应时间， 一直是聚酯生产者努力改进的目标。由于触^ 某的作用可以增加反应速率， 因此在制程中是缩短反应时间的重要角色。聚酯的制程可以分为两阶段， 第一阶段为酯化反应(esterification)或酯交换反应(transesterification )， 第二阶段为聚缩合反应(polycondensation)。以制作PET为例，因第一阶 段反应方式不同，可分为直接酯化法(习称TPA制程)及酯交换法(习 称DMT制程)。TPA制程是以对苯二甲酸(terephthalic acid)与乙二醇 (ethylene glycol)为原料，在第一阶段进行酯化反应，此阶段通常不须 添加触+某，而DMT制程是以对苯二曱酸双甲酯(dimethyl terethphalate ) 与乙二醇为原料，在第一阶段进行酯交换反应，通常以路易士酸为触媒。 完成第一阶段反应后，无论是TPA或DMT制程，在第二阶段的缩聚合 反应都会添加触媒，所以目前聚酯制程中会使用触媒的阶段主要在于缩 聚合反应。现有用于聚酯制程的缩聚合反应的触媒主要有锑系、锗系、钛系、 铝系等。由于锑系触媒，例如三氧化二锑(Sb203),价格便宜，又能大 幅促进缩聚合反应，而且影响热降解反应的程度较小，几乎各种品级的聚酯都可使用锑系触媒进行制备，因此，过去几十年来聚酯的商业化生 产大都以使用含锑的触媒为主流。然而，近几年来陆续有研究指出锑金 属会危害人体健康，欧洲最新法规也开始限制纺织品的锑含量，所以聚 酯中不含锑及重金属已成未来发展的趋势。锗系、钛系及铝系触媒则为近期满足非锑触媒的需求而发展出来的 触媒。其中，锗触媒属于中高活性，虽然产出的酯粒色相亮白，卖相极 佳，但是价格昂贵，仅适合生产特殊品级的聚酯。而，钛触媒除因活性 较高，在高温下(例如在缩聚合反应过程)遇水容易形成二氧化钛而失效之外，所造成的酯粒变黄情况(yellowish)也比锑触媒难克服，所以 在产业应用上有一定程度的困难。另外，铝触媒虽然价格低廉，但是活 性偏低，需要较高的添加量，因此成本效益不佳。除了上述单一金属成分的触媒之外，也有利用多种金属化合物形成 组合触媒，例如以钛、锌、锑的金属化合物所组成的触媒组合，以便降 低各金属的使用量。然而，触媒的组成元素太多，会使制程控制复杂化， 也增加制造成本，且这类组合触媒技术，仍有一定程度的锑含量，不符 合环保的趋势。由上述内容可知，在缩聚合反应阶段，对于价格低廉、不具毒性、 成分单纯且具有高活性的触媒，仍存在一定需求。
技术实现思路
为了解决上述问题，专利技术人经过多方研究与实验，发现以单一金属 成分的锌触媒为缩聚合反应的触媒，并配合有机亚磷酸酯为安定剂，可 以有效促进缩聚合反应速率，避免聚酯黄化的问题。早期虽曾有在酯交换反应阶段使用锌触媒，但是酯交换反应的机制 与缩聚合反应的机制并不相同，若在缩聚合反应中单独使用锌触媒，会 有酯粒黄化的情形，而若搭配磷酸之类的一般安定剂则触媒的活性会受 到干扰，例如，磷酸添加若超过0.01 wto/。即会降低锌触媒活性，所以目 前尚未见于聚酯制程的缩聚合反应阶段单独使用锌触媒的制法被应用在 工业生产上。专利技术人经研究发现，若以有机亚磷酸酯，尤其是大基团的有机亚磷 酸酯作为安定剂，即可有效抑制聚酯黄化，使得锌触媒能够在聚酯制程 的缩聚合反应中被单独使用。再者，因为锌触媒不具毒性、价格低廉， 且具有相当的活性，所以能达到降低制造成本、缩短反应时间并兼具环 保的优点。此外，本专利技术以锌触媒合成的聚酯具有较佳的热稳定性，同时也具有较低的结晶速率，在射出吹塑加工时(injection blow molding), 不需要再添加结晶抑制剂，除了可以节省原料成本，也能避免添加剂对 于聚酯耐热性质的影响。本专利技术的使用非锑触媒的聚酯的制法是使至少 一种二羧酸与至少一 种二元醇进行酯化反应，或使至少一种二羧酸酯与至少一种二元醇进行 酯交换反应后，再使各该反应中所生成的前驱聚合物在一锌触媒及一作 为安定剂用的亚磷酸酯的作用下进行缩聚合反应而制成目的物的聚酯。适用于本专利技术的锌触媒可以选自锌的氧化物、锌的有机酸盐、锌的 面化物及其组合。锌的氧化物可具体举例如氧化锌(zinc oxide )、氧化锌 奈米4分末(zinc oxide nanopowder)及过氧4b4辛(zinc peroxide )等。4辛的 有机酸盐可具体举例如醋g臾锌(zinc acetate )、丙烯酸锌( zinc aery late )、 曱基丙烯酸锌(zinc methacrylate ) 、 3，5-二叔丁基水杨酸锌(zinc 3，5-di-tert-butylsalicylate )、草酉臾《争(zinc oxalate )、石更月旨酉吏《辛(zinc stearate ) 及乳酸锌(zinc lactate )等。锌的卣化物则以氯化锌(zinc chloride)及溴 化锌(zinc bromide )较佳。适用于本专利技术的亚磷酸酯尤以大基团的有机亚磷酸酯为佳，具体例 包括，亚磷酸三苯基酯(triphenyl phosphite )、亚磷酸三甲酯(trimethyl phosphite )、亚磷酸二苯基烷基酯(diphenyl alkyl phosphites )、亚磷酸苯 基二烷基酯(phenyl dialkyl phosphites )、亚磷酸三(壬基苯)酯(tris (nonylphenyl) phosphite )、亚磷酸三(十二烷基)酉旨(trilauryl phosphite )、 亚磷酸三(十八烷基)酉旨(trioctadecyl phosphite )、 二石更脂基新戊四醇双 亚石粦酸酉旨(distearyl pentaerythritol diphosphite )、亚石粦酸三(2， 4-二沬又丁基 苯基)酉旨(tris ( 2，4-di-tert-butylphenyl) phosphite )、 二异發新四戊醇双 亚磷酸酯(diisodecyl pentaerythritol diphosphite )、双(2,4-二一又丁基苯基)#斤四戊西孚只又亚石粦酸酉旨(bis ( 2，4-di-tert-butylphenyl ) pentaerythritol diphosphite )、双(2,6叔丁基-4曱基苯基)新四戊醇双亚磷酸酯(bis(2，6画tert画butyl画4画methylphenyl) pentaerythritol d本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用非锑触媒的聚酯的制法，是使至少一种二羧酸与至少一种二元醇进行酯化反应，或使至少一种二羧酸酯与至少一种二元醇进行酯交换反应后，再使各所述反应中所生成的前驱聚合物在一锌触媒及一作为安定剂用的亚磷酸酯的作用下进行缩聚合反应而制成目的物的聚酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘邦锦，褚智伟，吴汝瑜，
申请(专利权)人：远东新世纪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]