铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法技术

本发明专利技术属于化学电源技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法。氧化铅、浓硫酸和晶化促进剂在水中反应得到沉淀，沉淀洗涤、烘干得到四碱式硫酸铅；其中，晶化促进剂为EDTA和乙醇酸的混合物。本发明专利技术制备工艺简单，反应时间短，成本低，生产效率高；制得的四碱式硫酸铅纯度≥99.5％、结晶度高。结晶度高。

【技术实现步骤摘要】
铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法


[0001]本专利技术属于化学电源
，具体涉及一种铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法。

技术介绍

[0002]随着社会对能源需求越来越旺盛，化学电源尤其是二次电池得到较快发展。当前，二次电池中，铅酸电池和锂离子电池是需求最旺盛的两类电池。尽管锂离子电池比能量高、循环寿命长，但由于锂资源少和生产工艺复杂，导致了锂离子电池的价格高、安全性低，因此，小型电动助力车等仍旧青睐物美价廉的铅酸电池。另外，铅酸电池由于具有高的大电流充放电性能，在燃油车用启动电池方面不可替代。总之，铅酸电池由于具有廉价、稳定和安全等优点，市场地位仍旧稳固。铅酸电池的不足在于比能量低和寿命短，比能量低是由于铅的高密度带来的不可改变的缺点，如何提升铅酸电池的寿命则是主要的研发方向。正极由于电位高易腐蚀，导致电池寿命短；另外，正极活性物质脱落等导致电池容量衰减，是影响电池寿命的另一主要原因。研究发现正极铅膏中添加四碱式硫酸铅，可以有效提升电池循环寿命。为了使铅膏中四碱式硫酸铅的含量增加，通常采用高温高湿的固化工艺，但时间长能耗高，且含量变化大，造成产品性能不稳定。因此，通过定量添加四碱式硫酸铅成为主流工艺。
[0003]四碱式硫酸铅制备方法很多，如中国专利CN106564941A公开一种球磨法制备四碱式硫酸铅的方法，先用铅粉和硫酸反应生成铅泥，然后约在100℃下进行球磨，该方法步骤复杂、设备要求高(高耐腐蚀性)，导致成本投入高，且球磨后的产品不再是棒状四碱式硫酸铅，不利于稳固铅膏，不会明显提升电池寿命。<br/>[0004]中国专利CN103928685A公开一种用PbO、PbSO4、分散剂等为原料制备四碱式硫酸铅的方法，先采用研磨的方法制备浆料，离心分离的纳米四碱式硫酸铅浆料经超声波分散、干燥研磨后得到纳米级四碱式硫酸铅，但该方法制备的产品的XRD图显示，杂峰很多，说明纯度不够高，且最终的形态也不是标准的棒状结构。
[0005]为了提高四碱式硫酸铅的纯度，中国专利CN109867302A公开一种高纯超细四碱式硫酸铅产品及其制备方法，使用PbO和硫酸为原料，添加甲酸等催化剂和PVP等粒径控制剂，用水热反应釜在110
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180℃下反应1
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4h制备了纯度超过99％的四碱式硫酸铅，但该方法使用助剂种类偏多，会影响电池品控和性能，另外，采用高温高压的水热反应釜，不利于安全生产。
[0006]中国专利CN 109052458A公开一种利用废铅蓄电池制备纳米级四碱式硫酸铅晶种的制备工艺，包括如下步骤：S1：含铅溶液的制备：a、铅膏泥原料的收集：将废铅蓄电池破碎后分选出的铅膏泥收集到搅拌罐后，经压滤机将铅膏泥压滤成饼状；b、铅膏泥原料的洗涤：将步骤a中的饼状铅膏泥输送到洗涤罐，采用自来水搅拌洗涤，搅拌时间为0.5～2小时，将铅膏泥颗粒表面吸附的可溶性杂质除去后制成铅膏泥料浆，经压滤机将铅膏泥料浆压滤成滤饼；c、铅膏泥滤饼的称量：将步骤b中的滤饼经配置有电子传感称重装置的滤饼仓称重后
投入第一反应罐；d、铅膏泥滤饼溶解除杂质：将醋酸、醋酸钠、冷凝水以及循环液同时加入到步骤c中的第一反应罐内进行反应，待滤饼溶解液化完毕后压滤，得到含铅溶液后泵入储存罐待用；S2：碳酸钠饱和溶液的制备：将固体碳酸钠与水加入至第二反应罐内，加热并搅拌均匀后获得碳酸钠饱和溶液备用，其中加热温度控制在40℃～50℃；S3：高纯碳酸铅滤饼的制备：将步骤S1中制备的含铅溶液和步骤S2中制备的碳酸钠饱和溶液加入至第三反应罐内进行反应，将以液体形式存在的铅经化学反应后以碳酸铅沉淀的形式析出，反应完毕经压滤得到高纯碳酸铅滤饼，并输送到滤饼仓；S4：高纯氧化铅粉的制备：将步骤S3中制备的高纯碳酸铅滤饼干燥后经焙烧完成以获得高纯氧化铅粉，其中，干燥过程中的干燥温度为200℃～300℃，焙烧过程中的焙烧温度为600℃～1000℃，且焙烧过程中氧含量控制在1％～20％；S5：水热反应制取四碱式硫酸铅：将步骤S4获得的高纯氧化铅粉与蒸馏水加入至第四反应罐内进行充分混合并搅拌，混合温度控制在50℃～180℃之间，搅拌速度为100r/min～800r/min，待充分混合完成后再将缓释控制剂、晶型控制剂和抗团聚控制剂按比例分别加入，其中，缓释控制剂、晶型控制剂和抗团聚控制剂的加入比例均为高纯氧化铅粉重量的0.1
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8％，最后再加入按照摩尔比为高纯氧化铅粉:稀硫酸＝(4～7):1的比例，密度为1.050g/cm3～1.400g/cm3的稀硫酸，搅拌1h～8h后，压滤得到四碱式硫酸铅滤饼，经蒸馏水洗涤后输送到滤饼仓；S6：干燥研磨成产品：将步骤S5滤饼仓中的四碱式硫酸铅滤饼在干燥温度为100℃～200℃的条件下干燥后，研磨最终制得四碱式硫酸铅晶种4BS，所制得的四碱式硫酸铅晶种的技术指标为：4BS含量大于98％，粒径在0μm～18μm之间，晶型为单斜晶系，晶胞参数为a＝0.7297nm，b＝1.1698nm，c＝1.1498nm，晶胞由氧化铅和氧化铅间隙的SO4四面体组成，Pb
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O键长为2.28nm或2.95nm，S
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O键长为1.45nm，其中，a为晶胞中长、宽、高中其中一种，b为晶胞中长、宽、高中其中一种，c为晶胞中长、宽、高中其中一种。该专利步骤繁琐、耗时长，需要高温煅烧，因此，不利于节能减排；另外，该专利所得4BS为粉末，粉末状的4BS没有锚固电池活性物质的功能，不利于延长电池长期寿命。
[0007]目前，亟需提供一种制备工艺简单、反应时间短、成本低、生产效率高的铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是提供一种铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，制备工艺简单，反应时间短，成本低，生产效率高；制得的四碱式硫酸铅纯度≥99.5％、结晶度高。
[0009]本专利技术所述的铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法是氧化铅、浓硫酸和晶化促进剂在水中反应得到沉淀，沉淀洗涤、烘干得到四碱式硫酸铅；其中，晶化促进剂为EDTA和乙醇酸的混合物。
[0010]所述的氧化铅、浓硫酸和晶化促进剂的配比为100：4.7
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4.8：1.15
‑
1.23，其中，氧化铅以g计，浓硫酸以ml计，晶化促进剂以g计。
[0011]所述的浓硫酸的浓度为98
‑
99％。
[0012]所述的EDTA和乙醇酸的质量比为0.85
‑
0.9：0.3
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0.33。
[0013]所述的反应温度为80
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90℃，反应时间为20
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30min。
[0014]所述的洗涤是先用水洗涤，再用氯化铵水溶液洗涤，最后用水洗涤。
[0015]所述的烘干温度为80
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90℃。
[0016]本专利技术所述的铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，包括如下步骤：
[0017](1)将浓硫酸加入水中，获得溶液A本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于氧化铅、浓硫酸和晶化促进剂在水中反应得到沉淀，沉淀洗涤、烘干得到四碱式硫酸铅；其中，晶化促进剂为EDTA和乙醇酸的混合物。2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于所述的氧化铅、浓硫酸和晶化促进剂的配比为100：4.7
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4.8：1.15
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1.23，其中，氧化铅以g计，浓硫酸以ml计，晶化促进剂以g计；浓硫酸的浓度为98
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99％。3.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于所述的EDTA和乙醇酸的质量比为0.85
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0.9：0.3
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0.33。4.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于所述的反应温度为80
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90℃，反应时间为20
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30min。5.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于所述的洗涤是先用水洗涤，再用氯化铵水溶液洗涤，最后用水洗涤；烘干温度为80
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90℃。6.根据权利要求1
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5任一所述的铅酸蓄电池用四碱式硫酸铅的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：李德刚，郁宸，刘伟，郝伟，任国铭，王小杰，考斌东，尹洪东，
申请(专利权)人：烟台金潮宇科蓄电池有限公司，
类型：发明
国别省市：