一种雾化法合成四碱式硫酸铅的方法技术

本发明专利技术公开了一种雾化法合成四碱式硫酸铅的方法，属于材料合成技术领域。雾化法合成四碱式硫酸铅的方法包括：将含铅溶液和硫酸溶液分别雾化后通入加热装置，并在加热装置中通入含氧气体反应得到产物，经水洗、干燥后得到所述四碱式硫酸铅。本发明专利技术的制备方法可以实现连续操作，同时四碱式硫酸铅一步高效合成。本发明专利技术提供的方法简单可控，能够以含铅溶液和硫酸溶液为原料，通过雾化法制备粒径细小、纯度较高的四碱式硫酸铅产品，能够有利于提升铅酸蓄电池正极活性物质添加剂的电化学性能。蓄电池正极活性物质添加剂的电化学性能。蓄电池正极活性物质添加剂的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种雾化法合成四碱式硫酸铅的方法


[0001]本专利技术涉及材料合成
，特别是涉及一种雾化法合成四碱式硫酸铅的方法。

技术介绍

[0002]四碱式硫酸铅(4PbO
·
PbSO4，简称4BS)是铅酸蓄电池固化工序中形成的一种结构性活性物质，能够起到强化铅酸蓄电池极板结构的作用。研究表明，合成的四碱式硫酸铅晶种添加剂按照1～4％的比例添加到铅粉中，最终制备的铅酸蓄电池的循环寿命得以提升。四碱式硫酸铅晶种的粒径对于其作用效果有影响，粒径更加细小的四碱式硫酸铅晶种，在添加量相同的情况下，提供的活性位点更多，在固化过程中形成的四碱式硫酸铅晶体结构更细小，活性物质的均一性更好，进而使得电池的循环容量更高。
[0003]目前合成四碱式硫酸铅的常见方法包括烧结法、水热合成法、球磨法。烧结法是以氧化铅、碳酸铅、铅粉为铅源，以硫酸溶液、硫酸铵、硫酸铅等为硫源，通过调节两种原料的摩尔比例，在400～700℃的温度条件下烧结，最终得到四碱式硫酸铅，烧结法制备的四碱式硫酸铅呈现颗粒状，粒径约10微米。水热合成法是在100～150℃的水热条件下反应1～6小时，制备的四碱式硫酸铅形貌呈现棒状，长度可达200微米。球磨法是通过调节原料中铅源和硫源的摩尔比，在高速球磨条件下制备四碱式硫酸铅，球磨法制备的四碱式硫酸铅粒径细小，可达200～500纳米级别。目前也有专利(ZL201510684049.8)将以上制备方法进行组合，例如采用烧结+球磨的方法，能够先合成高纯度的四碱式硫酸铅，再通过低速球磨就能获得粒径细小的四碱式硫酸铅。烧结法和水热合成法能够高效的制备四碱式硫酸铅，但是制备的四碱式硫酸铅粒径粗大，应用于铅酸蓄电池的效果不能达到最优。高速球磨法虽然能够制备粒径细小的四碱式硫酸铅，但是机械球磨效率低，能耗高。而组合的方法存在步骤繁琐的弊端。因此，亟需探索一种高效制备粒径细小的四碱式硫酸铅的方法。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种雾化法合成四碱式硫酸铅的方法，以解决上述现有技术存在的问题，通过雾化法一步法合成四碱式硫酸铅的同时，通过原料雾化液滴的短时间接触、停留时间调控，制备的产品粒径细小、纯度高，能够有利于提升铅酸蓄电池正极活性物质添加剂的电化学性能，提供了一种合成四碱式硫酸铅的新方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0006]本专利技术的技术方案之一：一种雾化法合成四碱式硫酸铅的方法，包括以下步骤：将含铅溶液和硫酸溶液分别雾化后通入加热装置，并在加热装置中通入含氧气体反应得到所述四碱式硫酸铅。所述加热装置设置有位于上方的加热区和位于下方的产物收集区，含铅溶液和硫酸溶液分别雾化后通入加热装置的加热区反应后，产物落入下方产物收集区；所述产物经水洗、干燥后得到所述四碱式硫酸铅。
[0007]更进一步地，所述含铅溶液和硫酸溶液通过连接管进入加热装置的加热区，所述
连接管出口的角度为135～150
°
。
[0008]连接管出口的角度会影响雾化液滴的混合效果。通过设计连接管出口端的角度，使得含铅溶液和硫酸溶液的雾化液滴充分接触，使得雾化液滴形成不同状态的核壳层，即硫酸铅层和氧化铅层，从而有利于四碱式硫酸铅(4BS)的合成。
[0009]进一步地，还包括，含铅溶液和硫酸溶液雾化前分别进行预热处理；所述预热处理的温度为150～200℃。
[0010]预热处理的装置采用油浴锅预热的方式，油浴过程中，含铅溶液和硫酸溶液的温度得以提升，超声雾化后，升温的雾化液滴大小会减小，使得最终合成的四碱式硫酸铅的颗粒粒径减小。同时，通过预热使得进入加热区的雾化液滴温度提升，从而降低加热区所需的温度，降低能耗。
[0011]进一步地，所述含铅溶液和硫酸溶液中铁元素含量低于10mg/L，钡元素含量低于6mg/L，铜元素含量低于20mg/L，锑元素含量低于3mg/L，锌元素含量低于300mg/L，铝元素含量低于10mg/L，钙元素含量低于10mg/L。
[0012]四碱式硫酸铅作为铅酸蓄电池的正极添加剂，对金属杂质元素的含量有严格的限制，按照目前四碱式硫酸铅产品的杂质元素控制要求，一般情况下，铁元素控制在20mg/kg以下。目前四碱式硫酸铅的制备原料主要是氧化铅或铅粉，对四碱式硫酸铅产品限定的杂质元素种类较少。本专利技术中的含铅溶液可以来源于再生铅的湿法工艺，而再生铅源中的杂质元素种类多样，因此有必要对影响电池性能的杂质元素进行限定。通常情况下，制备铅酸蓄电池所使用的铅粉中杂质元素控制范围为：铁元素低于10mg/kg，锑元素低于5mg/kg，铜元素低于34mg/kg，锌元素低于500mg/kg。为了使得本专利技术中制备的四碱式硫酸铅满足应用要求，含铅溶液和硫酸溶液的杂质元素控制范围为：铁元素含量应低于10mg/L，钡元素含量应低于6mg/L，铜元素含量应低于20mg/L，锑元素含量应低于3mg/L，锌元素含量应低于300mg/L，铝元素含量应低于10mg/L，钙元素含量应低于10mg/L。
[0013]进一步地，所述含铅溶液选自乙酸铅溶液或甲酸铅溶液；所述含铅溶液中铅的浓度为0.5～1.0mol/L；所述含铅溶液中还含有聚乙二醇，聚乙二醇在含铅溶液中的质量分数为0.5％～5％；所述硫酸溶液中硫酸的浓度为0.5～1.5mol/L。更进一步地，所述聚乙二醇的分子量为200～1000。
[0014]含铅溶液中的铅主要选择为乙酸铅或甲酸铅，乙酸铅或甲酸铅是几种不同的含铅溶液中最为环保、安全的铅源。例如，硝酸铅在加热系统中，可能脱水形成铅盐，存在爆炸可能性；氯化铅溶液在加热系统中，形成氯化氢气体，具有较强的腐蚀性；甲磺酸铅溶液在受热过程中会产生大量二氧化硫气体，具有一定的环境危害性。
[0015]含铅溶液和硫酸溶液的浓度对于工艺的能耗至关重要。含铅溶液与硫酸溶液反应过程中，存在大量水分蒸发。浓度太低会使得水分蒸发吸收大量热量，导致反应区的温度达不到要求，同时工艺的能耗增加。浓度太高，溶液的粘度太高，在超声雾化过程中，雾化效果不理想；同时，浓度越高，雾化液滴的密度越大，在加热区的停留时间会缩短，反应效率会下降，影响产品纯度。此外，含铅溶液和硫酸溶液的浓度调配对反应效率也会产生重要影响，不同浓度含铅溶液和硫酸溶液的沉降速率是不同的，合理设置两种溶液的浓度范围对产品的纯度至关重要。
[0016]为了增强后续雾化溶液反应生成固相产物的分散性，调控反应产物的粒径，在含
铅溶液中预先添加一定量的聚乙二醇。
[0017]进一步地，所述含铅溶液的雾化速率为0.5～2mL/min；所述硫酸溶液的雾化速率为0.1～0.25mL/min。
[0018]进一步地，所述含氧气体为空气或氧气，气体流速为50～200mL/min。
[0019]含铅溶液和硫酸溶液的雾化速率能够影响四碱式硫酸铅的纯度。在雾化液滴进入加热区后，可能的反应过程包括乙酸铅与硫酸反应生成硫酸铅，同时乙酸铅分解生成氧化铅、二氧化碳和水蒸气，氧化铅也会与硫酸铅反应，最本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种雾化法合成四碱式硫酸铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：将含铅溶液和硫酸溶液分别雾化后通入加热装置，并在加热装置中通入含氧气体反应得到产物，经水洗、干燥后得到所述四碱式硫酸铅。2.根据权利要求1所述的雾化法合成四碱式硫酸铅的方法，其特征在于，还包括，含铅溶液和硫酸溶液雾化前分别进行预热处理；所述预热处理的温度为150～200℃。3.根据权利要求1所述的雾化法合成四碱式硫酸铅的方法，其特征在于，所述含氧气体为空气或氧气，气体流速为50～200mL/min。4.根据权利要求1所述的雾化法合成四碱式硫酸铅的方法，其特征在于，所述含铅溶液和硫酸溶液中铁元素含量低于10mg/L，钡元素含量低于6mg/L，铜元素含量低于20mg/L，锑元素含量低于3mg/L，锌元素含量低于300mg/L，铝元素含量低于10mg/L，钙元素含量低于10mg/L。5.根据权利要求1所述的雾化法合成四碱式硫酸铅的方法，其特征在于，所述含铅溶液选自乙酸铅溶液或甲酸铅溶液；所述含铅溶液中...

【专利技术属性】
技术研发人员：李名扬，谢卫民，卓海华，
申请(专利权)人：生态环境部长江流域生态环境监督管理局生态环境监测与科学研究中心，
类型：发明
国别省市：