正极材料前驱体和正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及锂电池领域，公开了一种正极材料前驱体和正极材料以及它们的制备方法和应用，该前驱体表达式为Ni

【技术实现步骤摘要】
正极材料前驱体和正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂电池领域，具体涉及一种正极材料前驱体和正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有能量密度大、输出电压高、自放电小、循环性能优异、无记忆效应等优点，广泛应用于便携式电子产品、电动工具和电动汽车等领域。尤其近年来各国政府出台的新能源汽车推广政策不断升级，催生了动力型锂离子电池的快速发展。
[0003]正极材料是锂离子电池的关键核心部件，它决定了锂离子电池的能量密度和续航里程，同时占据电池约40％的成本。随着人们对电动汽车续航里程要求的不断提升，具有更高能量密度的三元正极材料逐渐成为主流的乘用车用正极材料。但是三元正极材料的库伦效率、循环稳定性和倍率性能存在问题，尤其是循环稳定性差的缺点在很大程度上限制了它的商业化进程。
[0004]提升三元材料循环稳定性的方法主要是通过离子掺杂和表面包覆的改性技术。CN102210045B公开了通过在三元正极材料中掺杂Mg、Ti、Zr、Al和Fe中的至少一种金属以及S，提升了三元材料在高电压下的循环稳定性和安全性。CN1622367A公开了在三元材料的表面涂覆组成为MXO
k
的化合物，其中，M是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属和稀土元素中的至少一种元素，X是能够与氧形成双键的元素，k是2-4的数值，提升了正极材料的循环稳定性。但是改性后得到的正极材料的循环稳定性仍有待提高。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的正极材料充放电循环稳定性较差的问题，提供一种正极材料前驱体和正极材料及其制备方法和应用，本专利技术的正极材料前驱体球形度和单分散性较好，正极材料前驱体的不同颗粒中金属组分含量一致性较好，使得正极材料前驱体的充放电循环稳定性较高，而具有较佳的电化学性能的优势，且含有本专利技术正极材料前驱体的正极材料和锂电池也具有较佳电化学性能的优势。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种正极材料前驱体，该正极材料前驱体的表达式为Ni
x
Co
y
M
z
(OH)2；
[0007]其中，M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Ca、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种；
[0008]0.3≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且x+y+z＝1；
[0009]所述正极材料前驱体的不同颗粒中的金属组分Ni、Co和M含量的相对标准偏差分别满足：0≤RSD(Ni)≤0.15，0≤RSD(Co)≤0.15，0≤RSD(M)≤0.15。
[0010]本专利技术第二方面提供一种制备正极材料前驱体的方法，该方法包括以下步骤：
[0011](1)将含有金属源的溶液、沉淀剂溶液以及含有第一络合剂和第二络合剂的络合剂溶液混合进行沉淀反应；
[0012](2)将步骤(1)中沉淀反应得到的产物进行固液分离和干燥；
[0013]其中，所述金属源含有镍源、任选地钴源和任选地M源，M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Ca、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种；
[0014]以所述金属源的总量为基准，以金属元素计，所述镍源的用量为30-100摩尔％，钴源的用量为0-50摩尔％，M源的用量为0-50摩尔％；
[0015]所述第一络合剂和第二络合剂的种类使得制得的正极材料前驱体的不同颗粒中的金属组分Ni、Co和M含量的相对标准偏差分别满足：0≤RSD(Ni)≤0.15，0≤RSD(Co)≤0.15，0≤RSD(M)≤0.15。
[0016]本专利技术第三方面提供一种制备正极材料前驱体的方法，该方法包括以下步骤：
[0017](1)将含有金属源的溶液、沉淀剂溶液以及含有第一络合剂和第二络合剂的络合剂溶液混合进行沉淀反应；
[0018](2)将步骤(1)中沉淀反应得到的产物进行固液分离和干燥；
[0019]其中，所述金属源含有镍源、任选地钴源和任选地M源，M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Ca、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种；
[0020]以所述金属源的总量为基准，以金属元素计，所述镍源的用量为30-100摩尔％，钴源的用量为0-50摩尔％，M源的用量为0-50摩尔％；
[0021]所述第一络合剂选自铵离子供体和/或醇胺类络合剂；
[0022]所述第二络合剂选自羧基酸类络合剂、羧基酸盐类络合剂、氨基羧酸类络合剂和羟氨基羧酸类络合剂中的至少一种。
[0023]本专利技术第四方面提供第二方面或第三方面所述的方法制备的正极材料前驱体。
[0024]本专利技术第五方面提供一种正极材料的制备方法，该方法包括将锂源和第一方面或第四方面所述的正极材料前驱体混合，然后进行焙烧。
[0025]本专利技术第六方面提供第五方面所述的制备方法制得的正极材料。
[0026]本专利技术第七方面提供第一方面或第四方面所述的正极材料前驱体或第六方面所述的正极材料在锂电池中的应用。
[0027]采用本专利技术的技术方案制备的正极材料前驱体具有较好的球形度、单分散性和金属组分含量一致性，采用该正极材料前驱体制备的正极材料用于锂电池中具有较好的电化学性能，充放电循环显示，100圈循环容量保留率可达到96.9％以上。
附图说明
[0028]图1是本专利技术实施例1制得的正极材料前驱体的SEM图；
[0029]图2是本专利技术实施例1制得的正极材料前驱体的XRD图；
[0030]图3是本专利技术实施例1制得的锂电池在1C倍率下的充放电循环结果的曲线图；
[0031]图4是本专利技术对比例1制得的锂电池在1C倍率下的充放电循环结果的曲线图；
[0032]图5是本专利技术对比例2制得的锂电池在1C倍率下的充放电循环结果的曲线图。
具体实施方式
[0033]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个
新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0034]本专利技术的专利技术人通过研究发现，正极材料自身的组成和结构对正极材料的充放电循环稳定性有着重要影响，而正极材料的组成和结构主要由正极材料前驱体决定，正极材料前驱体颗粒之间的组成差异越大，得到的正极材料的不同颗粒之间的过充或过放效应也越明显，正极材料的充放电循环稳定性也越差，因此在微观层面上制备颗粒组成一致性好的正极材料前驱体非常关键。本专利技术的专利技术人通过进一步研究发现，正极材料前驱体中含有特定含量的Ni、任选的Co和任选的M(其中M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Ca、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种)且正极材料前驱体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料前驱体，其特征在于，该正极材料前驱体的表达式为Ni
x
Co
y
M
z
(OH)2；其中，M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Ca、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种；0.3≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，且x+y+z＝1；所述正极材料前驱体的不同颗粒中的金属组分Ni、Co和M含量的相对标准偏差分别满足：0≤RSD(Ni)≤0.15，0≤RSD(Co)≤0.15，0≤RSD(M)≤0.15。2.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其中，0.6≤x≤0.95，0.025≤y≤0.2，0.025≤z≤0.2；和/或，M为Mn和/或Al。3.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其中，所述正极材料前驱体的不同颗粒中的金属组分Ni、Co和M含量的相对标准偏差分别满足：0≤RSD(Ni)≤0.1，优选为0≤RSD(Ni)≤0.05；0≤RSD(Co)≤0.1，优选为0≤RSD(Co)≤0.05；0≤RSD(M)≤0.1，优选为0≤RSD(M)≤0.05。4.一种制备正极材料前驱体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将含有金属源的溶液、沉淀剂溶液以及含有第一络合剂和第二络合剂的络合剂溶液混合进行沉淀反应；(2)将步骤(1)中沉淀反应得到的产物进行固液分离和干燥；其中，所述金属源含有镍源、任选地钴源和任选地M源，M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Ca、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种；以所述金属源的总量为基准，以金属元素计，所述镍源的用量为30-100摩尔％，钴源的用量为0-50摩尔％，M源的用量为0-50摩尔％；所述第一络合剂和第二络合剂的种类使得制得的正极材料前驱体的不同颗粒中的金属组分Ni、Co和M含量的相对标准偏差分别满足：0≤RSD(Ni)≤0.15，0≤RSD(Co)≤0.15，0≤RSD(M)≤0.15；优选地，所述第一络合剂选自铵离子供体和/或醇胺类络合剂；优选地，所述第二络合剂选自羧基酸类络合剂、羧基酸盐类络合剂、氨基羧酸类络合剂和羟氨基羧酸类络合剂中的至少一种。5.一种制备正极材料前驱体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将含有金属源的溶液、沉淀剂溶液以及含有第一络合剂和第二络合剂的络合剂溶液混合进行沉淀反应；(2)将步骤(1)中沉淀反应得到的产物进行固液分离和干燥；其中，所述金属源含有镍源、任选地钴源和任选地M源，M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Ca、Zn、Sn、Zr、Ga、Mn和Al中的至少一种；以所述金属源的总量为基准，以金属元素计，所述镍源的用量为30-100摩尔％，钴源的用量为0-50摩尔％，M源的用量为0-50摩尔％；所述第一络合剂选自铵离子供体和/或醇胺类络合剂；所述第二络合剂选自羧基酸类络合剂、羧基酸盐类络合剂、氨基羧酸类络合剂和羟氨基羧酸类络合剂中的至少一种。6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，以所述金属源的总量为基准，以金属元素计，所述镍源的用量为60-95摩尔％，钴源的用量为2.5-20摩尔％，M源的用量为2.5-20摩尔％；
和/或，所述M为Mn和/或Al；优选地，以金属元素计，所述含有金属源的溶液的摩尔浓度为0.01-5mol/L，优选为1-2mol/L；优选地，所述镍源选自镍的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐和盐酸盐中的至少一种；优选地，所述钴源选自钴的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐和盐酸盐中的至少一种；优选地，所述M源选自M的水溶性盐，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张同宝，汪碧微，高焕新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：