一种包覆型三元前驱体及其制备方法和包含其的正极材料技术

本发明专利技术涉及锂电池技术领域，具体涉及一种包覆型三元前驱体及其制备方法和包含其的正极材料，所述包覆型三元前驱体的制备方法为通过将三元前驱体在增溶剂的存在下溶于水中，得到前驱体溶液；将金属盐溶于醇类化合物中，得到包覆液；将包覆液与前驱体溶液混合实现了湿法水解包覆再经固液分离，水洗，真空干燥后得到表面包覆有金属氢氧化物的包覆型三元前驱体，从根本上改善了三元前驱体材料自身的晶格缺陷以及结构问题，极大提高了三元前驱体的稳定性，避免微裂纹的出现，得到的锂电池具有良好的循环性能和较高的放电比容量。好的循环性能和较高的放电比容量。好的循环性能和较高的放电比容量。

【技术实现步骤摘要】
一种包覆型三元前驱体及其制备方法和包含其的正极材料


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种包覆型三元前驱体及其制备方法和包含其的正极材料。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为一种新型的绿色电源，由于其具有能量密度高、电压高、比能量大、循环寿命长、绿色安全环保等特点已被广泛应用于电动汽车、储能电站和电动工具等领域。而高镍层状氧化物材料由于其高放电容量(200～220mAh/g)、高能量密度(>800Wh/Kg)和低成本等原因被认为最具有竞争力的三元正极材料之一，日益成为锂离子电池正极材料领域研究的热点。
[0003]然而，由于三元正极材料中镍含量太高而使得内部容易发生Li/Ni阳离子混排，导致材料结构不稳定，反应副产物增多，而且Ni阳离子不稳定导致残碱偏高，水含量超标，在不断的充/放电循环过程中产气严重，会导致正极材料层状结构的部分坍塌而引起电池电化学性能的衰减，此外，活性材料与电解液之间的副反应也会影响高镍三元材料的循环性能。
[0004]现有技术中对高镍三元正极材料的改性一般都是从掺杂和包覆方面直接对三元正极材料进行改性，或者在共沉淀过程中进行掺杂，或者做成核壳结构的三元前驱体，虽然在一定程度上对三元正极材料有一定的改善，但并没有完善其晶体结构，而且在循环过程中也会有许多副反应的发生，而对其晶体结构造成进一步的破坏。
[0005]现有技术中有对三元前驱体在低温下直接煅烧先形成三元氧化物，进而与锂盐混合再进行煅烧形成三元正极材料，但是这种方法并不能完善三元前驱体的晶体结构，只是从氢氧化物前驱体变化成氧化物前驱体。
[0006]另外，现有技术中还公开了在三元正极材料的前驱体表面包覆金属纳米颗粒的方法，在强碱的环境中通过共沉淀法将金属纳米颗粒包覆在前驱体表面，然而，该方法仅适合于低镍三元前驱体，当用于高镍三元前驱体的改性时，因金属纳米颗粒无法掺杂到晶格内部，导致三元前驱体的晶体结构存在较多缺陷，在后期反应时这些非均匀性的晶体体积膨胀和收缩会造成晶体之间的微裂纹，电解液会通过微裂纹渗入三元材料之内而发生众多的副反应，进而影响三元材料的循环性能。

技术实现思路

[0007]因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中的包覆型三元前驱体的晶体结构存在较多晶体缺陷而导致后循环过程中产生微裂纹而影响循环性能的缺陷，从而提供一种包覆型三元前驱体及其制备方法和包含其的正极材料。
[0008]本专利技术提供了一种包覆型三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：
[0009]S1步骤：将三元前驱体在增溶剂的存在下溶于水中，得到前驱体溶液；将金属盐溶于醇类化合物中，得到包覆液；
[0010]S2步骤：将包覆液与前驱体溶液混合，得到混合物；
[0011]S3步骤：将S2步骤得到的混合物进行固液分离，水洗，真空干燥，得到包覆型三元前驱体。
[0012]进一步地，S1步骤中，所述金属盐选自硫酸铝、硫酸锆、氯化硅、硫酸钛、氯化钨、硫酸镁、氯化钼、硫酸钴、硫酸锰、氯化锰、氯化钴中的一种或至少两种的混合物。
[0013]进一步地，S1步骤中，所述三元前驱体具有如下分子式：Ni
x
Mn
y
Co1‑
X
‑
Y
(OH)2，其中0.6≤x≤0.90，0.05≤y≤0.2。
[0014]作为优选的实施方式，0.8≤x≤0.90，0.06≤y≤0.1。
[0015]进一步地，S1步骤中，所述增溶剂选自弱酸、弱碱或者弱酸弱碱盐。
[0016]在某些优选的实施方式中，所述弱碱为一水合氨，所述弱酸为乳酸，所述弱酸弱碱盐选自碳酸氢铵或者碳酸铵。
[0017]其中增溶剂的质量占增溶剂与水总质量的20
‑
30％。
[0018]进一步地，S1步骤中，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。
[0019]进一步地，所述金属盐中金属单质的质量占所述三元前驱体质量的0.05
‑
5％。
[0020]进一步地，所述三元前驱体的质量与水和增溶剂总质量之比为(1
‑
3)：(2
‑
8)。
[0021]进一步地，所述增溶剂与水的质量比为1
‑
3：5
‑
8。
[0022]进一步地，醇类化合物的质量与水和增溶剂总质量之比为(1
‑
3)：(3
‑
6)。
[0023]进一步地，步骤S1中，金属盐在水浴加热的条件下搅拌溶解。
[0024]在某些优选的实施方式中，加热温度为30
‑
58℃，搅拌时间至少为0.5h。更优选的，搅拌时间为0.5
‑
8h。
[0025]进一步地，三元前驱体在水浴加热的条件下溶于水中。
[0026]在某些优选的实施方式中，加热温度为30
‑
58℃，搅拌时间至少为0.5h。更优选的，搅拌时间为0.5
‑
8h。
[0027]进一步地，步骤S2中，前驱体溶液和包覆液在水浴加热的条件下搅拌混合。
[0028]在某些优选的实施方式中，转速为300
‑
800rpm，加热温度30
‑
58℃，加热时间至少30min。例如可以是30min
‑
8h。
[0029]进一步地，步骤S3中，真空干燥的温度为为120
‑
250℃，时间为10
‑
16h。
[0030]固液分离选自离心或者过滤。
[0031]本专利技术还提供了上述任一所述的制备方法制得的包覆型三元前驱体。
[0032]本专利技术还提供了一种正极材料，包括任一所述的制备方法制得的包覆型三元前驱体。
[0033]本专利技术还提供了一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0034]取包覆型三元前驱体，以及单水氢氧化锂和/或锂盐混匀，烧结，粉碎，水洗，固液分离，取固体经干燥，制得正极材料。
[0035]进一步地，Li与Me的摩尔比值为1.02
‑
1.07，Me为包覆型三元前驱体中钴元素、锰元素和镍元素的总和。
[0036]进一步地，煅烧过程中，先升温至750
‑
780℃，然后保温8
‑
12h。
[0037]进一步地，固液分离选自离心或者过滤。
[0038]本专利技术还提供了一种正电极，包括集流体和结合在集流体表面的正极材料，所述
正极材料为本专利技术所述的正极材料或者本专利技术任一所述的正极材料的制备方法制得的正极材料。
[0039]其中，所述正电极按照本领域常规技术制备得到，例如将正极材料、导电剂和粘结剂配制成浆料，涂覆于集流体表面制成电极片。导电剂可以为常规导电剂，例如SP(炭黑导电剂)，粘结剂可以为常规粘结剂，例如偏氟乙烯PVDF、N
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种包覆型三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1步骤：将三元前驱体在增溶剂的存在下溶于水中，得到前驱体溶液；将金属盐溶于醇类化合物中，得到包覆液；S2步骤：将包覆液与前驱体溶液混合，得到混合物；S3步骤：将S2步骤得到的混合物进行固液分离，水洗，真空干燥，得到包覆型三元前驱体。2.根据权利要求1所述的包覆型三元前驱体的制备方法，其特征在于，S1步骤满足如下A
‑
H中的至少一项：A、所述金属盐选自硫酸铝、硫酸锆、氯化硅、硫酸钛、氯化钨、硫酸镁、氯化钼、硫酸钴、硫酸锰、氯化锰、氯化钴中的一种或至少两种的混合物；B、所述三元前驱体具有如下分子式：Ni
x
Mn
y
Co1‑
X
‑
Y
(OH)2，其中0.6≤x≤0.90，0.05≤y≤0.2，优选的，0.8≤x≤0.90，0.06≤y≤0.1；C、所述增溶剂选自弱酸、弱碱或者弱酸弱碱盐，优选地，所述弱碱为一水合氨，所述弱酸为乳酸，所述弱酸弱碱盐选自碳酸氢铵或者碳酸铵；D、所述醇类化合物选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；E、所述金属盐中金属单质的质量占所述三元前驱体质量的0.05
‑
5％；F、所述三元前驱体的质量与水的质量之比为1
‑
3：2
‑
8；和/或，增溶剂与水的质量比为1
‑
3：5
‑
8；G、金属盐在水浴加热的条件下搅拌溶解，优选地，加热温度为30
‑
58℃，搅拌时间至少为0.5h；H、三元前驱体在水浴加热的条件下溶于水中，优选地，加热温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：任海朋，崔军燕，李嘉俊，陈婷婷，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：