本发明专利技术属于化学材料领域，具体涉及纳米微粒的表面功能化及其透明聚合物纳米复合材料的制备方法。本发明专利技术用含氮功能有机小分子（如８－羟基喹啉及邻菲罗啉衍生物）或聚合物通过配体交换或直接原位修饰的方法对纳米微粒的表面进行功能化。功能性纳米微粒可以在合成过程中直接包覆或后配体交换合成，这些纳米粒子具有较好的荧光性质。可通过溶液共混法和原位本体聚合法将功能化的纳米微粒与聚合物复合制备透明纳米复合材料。这种功能化纳米微粒的方法可集有机功能分子和纳米粒子的功能于一体，为新型功能纳米微粒的构筑提供新途径。制备的功能性纳米微粒／聚合物复合材料在光电器件、显示器件及太阳能电池等方面具有重要应用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及纳米微粒的表面功能化及其透明聚合物纳米复合材料的制备方法。具体是指用含氮功能有机小分子或聚合物通过配体交换或直接原位修饰的方法对纳米微粒的表面进行功能化，以及通过溶液共混法和原位本体聚合法将功能化的纳米微粒与聚合物复合制备透明纳米复合材料。
技术介绍
无机半导体纳米粒子的量子尺寸效应导致纳米材料不同于本体材料的化学、物理、光学和磁学等特性。特别是其发光性质强烈地依赖于微粒的尺寸大小，这就为调控无机半导体微粒发光性质提供了有效途径。半导体粒子的发光性质还受其掺杂态和表面态性质的影响。当前，这些功能性半导体纳米微粒的研究主要集中在继续探索各种合成方法以改善其发光质量和对其形态控制，同时探索其在光、电器件构造方面的应用。通过表面工程实现功能分子对纳米微粒的功能化，从而对微粒的光学性质进行调控是当前这一领域发展的重要方向之一。这种方法可集小分子和荧光纳米粒子的功能于一体，为新型功能纳米微粒的构筑提供新途径。这方面的研究国内外大都集中在同生物分子的相互作用的研究上，仅有为数不多的报导涉及光性质调控方面的研究(J.Am.Chem.Soc.，2006，128，9288；J.Am.Chem.Soc.，2003，125，7174；Chem.Phys.Lett.，2005，413，311；Chem.Mater.，2006，18，1275)。然而，一些具有重要光电应用的含氮杂环功能性小分子配体对半导体纳米粒子的功能化研究目前还鲜有报导。如邻菲罗啉和8-羟基喹啉及其衍生物作为重要的功能小分子配体，与金属离子具有较强的配位能力，在光电器件的构筑上都具有重要的应用。将这样的功能分子通过配位作用修饰到半导体纳米微粒表面，利用其与微粒表面的原子配位形成配合物，从而在微粒表面实现二次发光，就可望实现二者发光性质的协同作用。最终，通过这样一种简单而方便的方法可构造具有独特光学性质的复合纳米微粒。同时，为实现这些功能纳米微粒的进一步应用，通过各种先进的复合与组装技术将其引入聚合物中形成纳米复合材料也是同样重要的，但纳米微粒的小尺寸效应和高比表面将导致纳米微粒易团聚，致使最终得到的复合材料不透明、光物理性质下降(Adv.Mater.，2006，18，1188；Macromolecules，2007，40，1089；J.Colloid Interf.Sci.，2008，323，84)。因此如何改善纳米微粒与聚合物间的相容性，避免相分离也是当前功能性聚合物纳米复合材料研究领域一直要解决的关键问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类新型含氮小分子功能化的无机纳米微粒及其透明聚合物纳米复合荧光材料的制备新方法，即通过纳米微粒原位生成配位或后配体交换法将功能有机小分子或聚合物链通过配位作用接枝到纳米微粒的表面构筑复合荧光纳米微粒，其关键是这些功能分子对复合荧光纳米微粒的发光性实现了调控。再通过溶液共混法和原位本体聚合法分别制备功能性纳米微粒/聚合物透明薄膜与体相光学材料。这类聚合物材料的光学性质均一、稳定，纳米微粒与聚合物之间可以共价键的形式存在，材料有较好的稳定性。 本专利技术包括以下三个步骤 1.表面功能化荧光纳米微粒的制备； 2.有机聚合物单体及聚合物的选择与合成； 3.复合荧光纳米微粒/聚合物透明纳米复合材料的制备。 本专利技术是通过以下技术方案来实现的 一、合成表面功能化的复合荧光纳米微粒 所述的功能化的复合荧光纳米微粒可以通过两种方法制备(1)采用传统的水相或油相方法合成各种纳米微粒(ZnS、CdS、CdTe、CdSe、ZnTe、ZnO等)，然后利用表面配体交换的方法将功能小分子或大分子配体配位到纳米微粒表面；这种方法可以是在合成完纳米微粒后直接加入功能配体进行交换合成复合纳米微粒，也可以是将事先合成好的纳米微粒分离后再分散到溶剂中再进行配体交换；(2)在合成纳米微粒的过程中直接加入功能配体，一步形成表面功能化的复合荧光纳米微粒。这些功能配位分子可以是不带官能团的，也可以是带有官能团的，对于后者可以赋予纳米微粒新的功能和性质，即功能化后的纳米微粒还可以和聚合物或生物分子等相互作用。这些功能配位分子可以是邻菲罗啉、5-氨基邻菲罗啉、5-硝基邻菲罗啉、5-磺酸基邻菲罗啉、8-羟基喹啉、5-磺酸基-8-羟基喹啉、5-醛基-8-羟基喹啉、5-硝基-8-羟基喹啉、5-氨基-8-羟基喹啉、5-氯苄基-8-羟基喹啉、5-甲基丙烯酰乙氧甲基-8-羟基喹啉、联吡啶、三联吡啶、联苯吡啶、10-羟基苯并喹啉及其衍生物、希夫碱及其衍生物等。配位功能大分子是含有以上小分子配体的均聚物或共聚物，可以是5-甲基丙烯酰乙氧甲基-8-羟基喹啉的均聚物或其与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、3-乙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸羟乙酯等的共聚物。复合微粒合成时，有机配位分子和纳米微粒的质量比为0.5～50wt％，反应温度为室温～160℃，反应时间为2～24小时。纳米微粒表面功能化的有机配位分子可以是以上分子中的一种或几种的混合物。 以上方法不仅仅限于ZnS、CdS、CdTe、CdSe、ZnTe、ZnO等简单半导体纳米微粒的表面功能化，也可以是CdS/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、CdS/HgS/CdS等核壳纳米微粒或ZnS:Mn、ZnS:Cu、CdS:Mn、ZnTe:Mn等离子掺杂纳米微粒；也可以是CdZnS、CdZnSe等合金纳米微粒。这种方法还适用于含有金属离子的任何无机或有机纳米微粒，如Al2O3、稀土和金纳米微粒以及表面含有锌、镉、稀土离子的SiO2、TiO2、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等纳米微粒。这些表面功能化的复合纳米微粒均可以复合到聚合物中或直接应用。 二、有机聚合物单体及聚合物的选择与合成 将上面合成的复合纳米微粒与聚合物复合时，聚合物基材可以是聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺类，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸环氧丙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚三乙二醇二丙烯酸酯、聚二甲基丙烯酰胺、聚二乙基丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺等，也可以是聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮以及它们的共聚物等。这些聚合物可以由相应的单体通过传统的自由基聚合方法得到。也可以是聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺和聚酰亚胺等；也可以是有机-无机杂化基体材料，如由3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅或钛酸正丁酯，锆酸正丁酯共水解的溶胶得到的杂化基体等；也可以是聚合物大单体，如丙烯酸酯大单体、聚氨酯齐聚物等。这些聚合物可以由相应的聚合单体合成，对于制备透明的具有良好的热稳定性和光学性质的纳米复合材料来说，设计合成与纳米微粒具有较好相容性的聚合物或聚合单体是非常重要的。其中聚氨酯丙烯酸酯大单体的聚氨酯链段和聚氨酯齐聚物可以由二元醇或二元硫醇与二异氰酸酯经聚加成反应制备。合成的聚氨酯丙烯酸酯大单体可通过紫外光引发聚合，也可用引发剂引发聚合。 三、纳米微粒/聚合物复合薄膜材料的制备 通过转移分散聚合法来制备纳米微粒/聚合物复合薄膜，其中聚合物材料可以是预先聚合的线性聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯、聚氨本文档来自技高网...
【技术保护点】
表面功能化的复合荧光纳米微粒的制备方法，其特征是：采用传统的水相或油相方法合成各种纳米微粒，并利用表面配体交换的方法将功能小分子或大分子配体配位到纳米微粒表面；该方法一是在合成完纳米微粒后加入功能配体进行交换合成复合纳米微粒，二是在合成纳米微粒的过程中直接加入功能配体一步实现复合纳米微粒的合成；复合微粒合成时，有机配位分子和纳米微粒的质量比为０．５～５０ｗｔ％，反应温度为室温～１６０℃，反应时间为２～２４小时。
【技术特征摘要】
1、表面功能化的复合荧光纳米微粒的制备方法，其特征是采用传统的水相或油相方法合成各种纳米微粒，并利用表面配体交换的方法将功能小分子或大分子配体配位到纳米微粒表面；该方法一是在合成完纳米微粒后加入功能配体进行交换合成复合纳米微粒，二是在合成纳米微粒的过程中直接加入功能配体一步实现复合纳米微粒的合成；复合微粒合成时，有机配位分子和纳米微粒的质量比为0.5～50wt％，反应温度为室温～160℃，反应时间为2～24小时。2、按照权利要求1表面功能化的复合荧光纳米微粒的制备方法，其特征是功能配位分子是不带官能团的或是带有官能团的，功能配位分子为邻菲罗啉、5-氨基邻菲罗啉、5-硝基邻菲罗啉、5-磺酸基邻菲罗啉，8-羟基喹啉、5-磺酸基-8-羟基喹啉，5-醛基-8-羟基喹啉，5-硝基-8-羟基喹啉，5-氨基-8-羟基喹啉，5-氯苄基-8-羟基喹啉，5-甲基丙烯酰乙氧甲基-8-羟基喹啉、联吡啶、三联吡啶、联苯吡啶、10-羟基苯并喹啉及其衍生物、希夫碱及其衍生物；配位功能大分子是含有以上小分子配体的均聚物或共聚物，是5-甲基丙烯酰乙氧甲基-8-羟基喹啉的均聚物或其与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、3-乙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物；本方法不仅限于ZnS、CdS、CdTe、CdSe、ZnTe、ZnO半导体纳米微粒的表面功能化，同时适用CdS/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、CdS/HgS/CdS核壳纳米微粒或ZnS:Mn、ZnS:Cu、CdS:Mn、ZnTe:Mn离子掺杂纳米微粒、CdZnS、CdZnSe合金纳米微粒及含有金属离子的任何无机或有机纳米微粒。3、按照权利要求1、2的方法制备的表面功能化的复合荧光纳米微粒。4、按照权利要求1、2的方法所制备的功能性复合纳米微粒在生物荧光标记、光致发光和电致材料方面的应用。5、纳米微粒/聚合物复合薄膜材料的制备方法，其特征是(1)制备表面功能化的复合荧光纳米微粒，方法同权利要求1、2；(2)有机聚合物的选择与合成将(1)合成的复合纳米微粒与聚合物复合时，聚合物基材...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕长利，高俊芳，史永利，
申请(专利权)人：东北师范大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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