玻璃薄化废酸液再生回收的方法及系统技术方案

本发明专利技术提出了一种玻璃薄化废酸液再生回收的方法及系统，其方法包括：玻璃薄化废酸液在浓硫酸作用下，氯化氢、四氟化硅、氟化氢、三氟化硼以气体状态逸出；冷凝所述氯化氢、四氟化硅、氟化氢、三氟化硼气体，得到氟化氢液体；未被冷凝的气体进入BF3吸收塔用助剂吸收BF3，得到三氟化硼

【技术实现步骤摘要】
玻璃薄化废酸液再生回收的方法及系统


[0001]本专利技术涉及废酸回收领域，特别是指一种玻璃薄化废酸液再生回收的方法及系统。

技术介绍

[0002]TFT_LCD显示器是目前广泛使用的平板显示器之一，具有外形薄、重量轻、功耗低、易切割等特征，在固定设备和移到设备上广泛使用。随着LCD，OLED技术的发展，使用此类平面显示技术的消费性IT产品中，轻、薄是两大主要核心竞争要素。为此，生产厂家普遍采用缩减玻璃基板厚度的方式，以同时达到减少厚度与重量，为市场提供产品。
[0003]为了达到显示器面板玻璃薄化之目的，目前主要采用化学蚀刻的方式来实现。
[0004]化学蚀刻就是利用氢氟酸溶液的化学腐蚀作用，使玻璃表面原有的硅氧膜破坏，生成新的表面硅氧膜，使得玻璃得到很高的透过率且表面很光洁。
[0005]面板玻璃的成分一般由SiO、NaO、K2O、CaO、PbO、B2O3等组成。与HF反应后生成SiF4、NaF、KF、CaF2、PbF2、BaF2、HBF4等。具体反应方程式如下：Na2O + 2HF
ꢀ→ꢀ
2NaF + H2OCaO + 2HF
ꢀ→ꢀ
CaF
2 + H2OSiO
2 + 4HF
ꢀ→ꢀ
SiF
4 + 2 H2OK2O + 2HF
ꢀ→ꢀ
2KF + H2OPbO + 2HF
ꢀ→ꢀ
PbF
2 + H2OB2O3+ 8HF
ꢀ→ꢀ
2HBF
4 + 3H2OSiF 在一般条件下呈气态，但是在氢氟酸溶液中未来得及挥发，即与氢氟酸反应，生成氟硅酸：SiF
4 + HF
ꢀ→
H2SiF6氟硅酸和氟硼酸属于强酸，与许多氟化盐反应，生成多种氟硅酸盐和氟硼酸盐；这些盐既有可溶性的，也有不溶性的，形成沉淀物。这里面的化学反应极为复杂；反应后的组分也是极为复杂。
[0006]表1为目前市场上常用面板玻璃的组分。
[0007]根据表1的组分，化学薄化过程可能产生的盐类及其在水中溶解度组分详见表2。
[0008]从表2可以看出，薄化过程产生的减薄废渣（ 行业内俗称“玻璃渣”）多为氟化铝、氟铝酸盐、氟硅酸盐等；减薄废酸中含有氢氟酸、氟硅酸、氟硼酸、可溶性氟硅酸盐和氟硼酸盐等。
[0009]实验证明，薄化酸液中氢氟酸浓度在5～55%范围内，氢氟酸浓度越高，反应速度越快，薄化效率越高；但薄化质量越差。
[0010]实验证明，薄化酸液中氟硅酸浓度在2～5%时，对薄化反应有促进作用，可提供薄化速率；但氟硅酸浓度与氢氟酸浓度之比大于0.8时，氟硅酸对氢氟酸与玻璃的反应有抑制
作用，会降低薄化速率，恶化薄化效果。
[0011]实验证明，薄化酸液的温度液影响薄化速率和效果；温度过低会导致反应过慢，温度过高会导致反应过于剧烈，给制品带来缺陷并增加了酸液的挥发。既要保持一定的薄化速率，又要保证薄化的质量，薄化酸液的温度应控制在35～50℃ 为宜。
[0012]实验证明，在同等酸液浓度、同等酸液温度的情况下，薄化时间越长，厚度减薄越明显。
[0013]实验证明，固体沉淀物对玻璃表面质量影响很大：如果沉淀在玻璃表面的沉淀物不能及时清理，玻璃表面的薄化均匀度将受到极大的影响，严重时导致玻璃面板为不合格品。
[0014]因此，要完成玻璃薄化的过程，确保薄化质量，需要有合适的薄化酸液组分，合适的氟硅酸浓度，合适的温度，要及时冲走固体物，要及时清除“玻璃渣”，要及时清除高浓度的氟硅酸。
[0015]玻璃面板的薄化，一般经过二个步骤：（1） 前处理工序：用浓硫酸和氢氟酸配制成前处理酸液，其中硫酸含量为65～75%，氢氟酸含量为3～8%。面板与前处理酸液充分接触，经过一定时间后，达到前处理的要求，进入下一个步骤。
[0016]在前处理工序，将排出前处理废酸液；其主要组分为硫酸、氢氟酸和氟硅酸。
[0017]（2） 薄化工序：用盐酸和氢氟酸配制成薄化酸液，其中盐酸含量为10～25%，氢氟酸含量为10～30%。面板与薄化酸液充分接触，经过一定时间后，达到薄化的要求，进入下一个步骤。
[0018]在薄化工序，将排出薄化废酸液；其主要组分为盐酸、氢氟酸、氟硅酸、氟硼酸和氟化盐。
[0019]表3为某工厂排放的前处理废酸液主要组分。
[0020]表4为某工厂排放的薄化废酸液主要组分。
[0021]在面板玻璃薄化过程中，要排放出玻璃渣（危险固废）、前处理废酸液（危险液废）、薄化废酸液（危险液废）、含氟废水（危险液废）等危险废弃物。
[0022]面板玻璃薄化工厂对这些废渣、废酸和废水的现有处理方法是酸碱中和反应，在PH值达标后，把固体物沉淀下来，成为一般固废；废水达标排放。最常用的碱就是石灰（CaO）或消石灰（Ca(HO)2），与废酸中和后，产生硫酸钙、氟化钙、和硫酸盐沉淀物；固液分离后，得到含氟化钙硫酸钙的
ꢀ“
污泥”，以及可达标排放的废水。该方法处理工艺简单、固废易处理、废水容易达标。每吨废酸的处理成本在1100～1500元，每吨含氟废水的处理成本约为25～
50元。
[0023]但是用碱中和处理含氟废酸，只是单纯地处理了危废物，却忽视了氟资源的价值。在全球提倡节能降耗、发展低碳经济的时代，探索新的生产技术和工艺已成为业内人士的共识。只有采用先进的技术和工艺，将这些氟资源利用起来，在生产高附加值、有市场需求的氟产品后，将大幅度降低污水处理成本且非常符合资源综合利用和发展循环经济的国家政策。所以，如何综合循环回收利用含氟废酸，已越来越引起重视。
[0024]在CN109019984A中，专利技术人提出了一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法及系统；包括：步骤一：在废酸液中加入氟化钾溶液，生成氟硅酸钾和氢氟酸；步骤二：进行固液分离，得到混合酸液和氟硅酸钾固体物；所述混合酸液回到原生产线；步骤三：将氟硅酸钾固体物中加入氢氧化钾溶液反应生成二氧化硅固体和氟化钾溶液；步骤四：将固液分离，得到氟化钾溶液和二氧化硅固体物，清洗二氧化硅固体物，得到二氧化硅产品，洗涤液与氟化钾溶液混合得到氟化钾混合液；步骤五：加热浓缩氟化钾混合液，得到氟化钾产品。本专利技术有效地增加氢氟酸的回收率，使得氟资源全部得到有效利用；实现了零排放，不再做无害化处理，成本大大下降。但在实际应用过程中，发现薄化工厂基本上都不去把氟硅酸钾转化为氟化钾产品，最多只转化自用的那部分氟化钾。因为要把氟化钾（属于危险化学品）作为产品销售，其行政审批过程极为复杂，而且难度极大。这样就造成了氟硅酸钾的浪费，最终去了污水处理站。也反应出该专利的不足之处。
[0025]在CN 105753211 A中，专利技术人提出了一种太阳能电池片或玻璃减薄生产废酸中氟回收方法与系统；包括：采用生产线源头收集废酸：一级氟回收得到氟硅酸钠或氟硅酸钾；二级氟回收得到氟化钙；废水处理。该方法把废酸中的氟资源转化为氟硅酸钠本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种玻璃薄化废酸液再生回收的方法，其特征在于，包括：玻璃薄化废酸液与浓硫酸混合，在浓硫酸作用下，氯化氢、四氟化硅、氟化氢、三氟化硼以气体状态逸出；冷凝所述氯化氢、四氟化硅、氟化氢、三氟化硼气体，得到氟化氢液体；未被冷凝的气体进入BF3吸收塔用助剂吸收BF3，得到三氟化硼
‑
助剂络合物溶液；未被吸收的气体进入HCl压缩机，把HCl气体压缩为液体HCl；未被压缩的气体进入SiF4吸收塔，用水或玻璃薄化废酸液吸收。2.根据权利要求1所述的一种玻璃薄化废酸液再生回收的方法，其特征在于，所述浓硫酸经过与所述玻璃薄化废酸液反应后，变成了稀硫酸和硫酸盐的混合物；分离掉硫酸盐，得到稀硫酸；浓缩所述稀硫酸得到H2SO4≥92%的浓硫酸和冷凝水，该浓硫酸循环使用，冷凝水去污水处理站。3.根据权利要求1或2所述的一种玻璃薄化废酸液再生回收的方法，其特征在于，所述浓硫酸经过与玻璃薄化废酸液反应后的稀硫酸浓度控制在60%~80%。4.根据权利要求1或2所述的一种玻璃薄化废酸液再生回收的方法，其特征在于，所述SiF4用玻璃薄化废酸液吸收后，产生二氧化硅固体物；经过分离、清洗，得到二氧化硅副产品；所述玻璃薄化废酸液中的氟硅酸浓度得到提升，进入与浓硫酸混合的反应；所述SiF4用水吸收后，成为氟硅酸和二氧化硅固体物的混合物；经过分离，得到二氧化硅固体物、氟硅酸液体；所述氟硅酸与所述玻璃薄化废酸液混合，进入与浓硫酸混合反应。5.根据权利要求1或2所述的一种玻璃薄化废酸液再生回收的方法，其特征在于，所述玻璃薄化废酸液与浓硫酸混合反应的温度为50～180℃，压力为0.03～0.6MPa。6.根据权利要求1或2所述的一种玻璃薄化废酸液再生回收的方法，其特征在于，所述冷凝的温度为
‑
15～19℃；冷凝后得到的HF液体经过精制，脱除轻组分和重组分，得到纯品无水氟化氢产品；所述纯品无水氟化氢产品用水稀释后，得到40～55%的有水氢氟酸产品。7.根据权利要求1或2所述的一种玻璃薄化废酸液再生回收的方法，其特征在于，所述三氟化硼
‑
助剂络合物为三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼磷酸络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼甲醇络合物、三氟化硼三乙醇胺络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼碳酸二甲脂络合物、三氟化硼二乙二醇二甲醚络合物、三氟化硼环丁砜络合物、三氟化硼乙酸乙酯络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼甲苯胺络合物、三氟化硼苯甲醚络合物、三氟化硼乙酸丁酯络合物、三氟化硼丙酸络合物、三氟化硼乙醇络合物或三氟化硼氯乙酸乙酯络合物；所述三氟化硼
‑
助剂络合物，经过解析、精制，得到三氟化硼气体；助剂循环使用。8.根据权利要求7所述的一种玻璃薄化废酸液再生回收的方法，其特征在于，所述三氟化硼气体用冰水吸收为三氟化硼二水合物；或，所述三氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：应悦，姜战，应盛荣，刘昌文，闻涛，
申请(专利权)人：浙江容跃环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：