用于烷氧基羰基化的丁基-桥连的二膦配体制造技术

本发明专利技术涉及用于烷氧基羰基化的丁基

【技术实现步骤摘要】
用于烷氧基羰基化的丁基
‑
桥连的二膦配体
[0001]本申请是申请号为201610782022.7，申请日为2016年7月19日，同题的专利申请的分案申请。


[0002]本专利技术涉及丁基
‑
桥连的二膦化合物、这些化合物的金属配合物和其用于烷氧基羰基化的用途。

技术介绍

[0003]烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化是具有越来越重要的意义的工艺过程。烷氧基羰基化是指烯属不饱和化合物(烯烃)与一氧化碳和醇在金属配体配合物的存在下反应生成相应的酯。通常地，使用钯作为金属。下面的示意图显示了烷氧基羰基化的一般反应方程式：
[0004][0005]在烷氧基羰基化反应中，特别是乙烯与甲醇反应生成3
‑
甲基丙酸酯(乙烯
‑
甲氧基羰基化)作为甲基丙烯酸甲酯的制备的中间步骤具有重要意义(S.G.Khokarale,E.J.Garc
í
a
‑
Su
á
rez,J.Xiong,U.V.Mentzel,R.Fehrmann,A.Riisager,Catalysis Communications2014,44,73
‑
75)。乙烯
‑
甲氧基羰基化在作为溶剂的甲醇中在温和的条件下使用被膦配体改性的钯催化剂而进行。
[0006]通常地，使用二齿的二膦化合物作为配体。Lucite(现在是Mitsubishi Rayon)开发了非常好的催化体系，其中使用了基于1,2/>‑
双(二叔丁基膦基甲基)苯(DTBPMB)的配体(W.Clegg,G.R.Eastham,M.R.J.Elsegood,R.P.Tooze,X.L.Wang,K.Whiston,Chem.Commun.1999,1877
‑
1878)。
[0007]EP0975574 A1公开了3
‑
甲氧基
‑1‑
丁烯在例如1,4
‑
双(二苯基膦基)
‑
丁烷和1,4
‑
双(二环己基膦基)
‑
丁烷存在的情况下进行羰基化反应形成3
‑
戊烯酸甲酯。没有研究长链烯属不饱和化合物(例如辛烯)的羰基化反应。
[0008]1,4
‑
双(二烷基膦基)
‑
丁烷化合物也可在其它领域用作钯催化剂的配体。例如WO 02/10178就公开了使用1,4
‑
双(二金刚烷基膦基)
‑
丁烷作为用于加工卤代芳烃和生产芳基烯烃、二烯、二芳烃、苯甲酸
‑
和丙烯酸衍生物、芳基烷烃和胺的配体。然而没有描述将这些配体用于烷氧基羰基化。
[0009]本专利技术的目的在于提供用于烷氧基羰基化的新型配体，使用其可以实现好的酯产率。特别地，本专利技术的配体应当适用于长链烯属不饱和化合物，例如C8烯烃和烯属不饱和化合物混合物的烷氧基羰基化。
[0010]所述目的通过在至少一个磷原子上被至少一个杂芳基取代的丁基
‑
桥连的二膦化合物而实现。这些化合物特别地适合用作钯配合物的双齿配体和在烯属不饱和化合物(特
别是C8‑
烯烃)的烷氧基羰基化中产生提高的产率。

技术实现思路

[0011]本专利技术的二膦化合物是式(I)的化合物
[0012][0013]其中
[0014]R1、R2、R3、R4分别彼此独立地选自
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
(C3‑
C
12
)
‑
环烷基、
‑
(C3‑
C
12
)
‑
杂环烷基、
‑
(C6‑
C
20
)
‑
芳基、
‑
(C3‑
C
20
)
‑
杂芳基；
[0015]所述R1、R2、R3、R4基团的至少一个是
‑
(C3‑
C
20
)
‑
杂芳基；
[0016]和
[0017]R1、R2、R3、R4，如果它们是
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
(C3‑
C
12
)
‑
环烷基、
‑
(C3‑
C
12
)
‑
杂环烷基、
‑
(C6‑
C
20
)
‑
芳基或
‑
(C3‑
C
20
)
‑
杂芳基,
[0018]可以分别彼此独立地被选自下列的一个或多个取代基取代：
[0019]‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
(C3‑
C
12
)
‑
环烷基、
‑
(C3‑
C
12
)
‑
杂环烷基、
‑
O
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
O
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基
‑
(C6‑
C
20
)
‑
芳基、
‑
O
‑
(C3‑
C
12
)
‑
环烷基、
‑
S
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
S
‑
(C3‑
C
12
)
‑
环烷基、
‑
COO
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
COO
‑
(C3‑
C
12
)
‑
环烷基、
‑
CONH
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
CONH
‑
(C3‑
C
12
)
‑
环烷基、
‑
CO
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.制备酯的方法，包括下列方法步骤：a) 首先添加具有6
‑
22个碳原子的烯属不饱和化合物；b) 添加式(I)的化合物和包含Pd的化合物，其中R1和R3基团分别是吡啶基；和R2和R4分别是
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基；和R1、R2、R3、R4，如果它们是
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基或吡啶基,可以分别彼此独立地被选自下列的一个或多个取代基取代：
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
(C3‑
C
12
)
‑
环烷基、
‑
(C3‑
C
12
)
‑
杂环烷基、
‑
O
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
O
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基
‑
(C6‑
C
20
)
‑
芳基、
‑
O
‑
(C3‑
C
12
)
‑
环烷基、
‑
S
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
S
‑
(C3‑
C
12
)
‑
环烷基、
‑
COO
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
COO
‑
(C3‑
C
12
)
‑
环烷基、
‑
CONH
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
CONH
‑
(C3‑
C
12
)
‑
环烷基、
‑
CO
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
CO
‑
(C3‑
C
12
)
‑
环烷基、
‑
N
‑
[(C1‑
C
12
)
‑
烷基]2、
‑
(C6‑
C
20
)
‑
芳基、
‑
(C6‑
C
20
)
‑
芳基
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
(C6‑
C
20
)
‑
芳基
‑
O
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
(C3‑
C
20
)
‑
杂芳基、
‑
(C3‑
C
20
)
‑
杂芳基
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
(C3‑
C
20
)
‑
杂芳基
‑
O
‑
(C1‑
C
12
)
‑
烷基、
‑
COOH、
‑
SO3H、
‑
NH2、卤素；或添加包含Pd和式(I)化合物的配合物；c) 添加醇；d) 导入CO；e) 加热所述反应混合物，其中所述烯属不饱和化合物反应生成酯。2.根据权利要求1的方法，其中式(I)的化合物是式(1)的化合物。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述烯属不饱和化合物具有选自下列的一个或多个官能团：羧基、硫代羧基、磺基、亚磺酰基、羧酸酐、酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰
基、羟基、氢硫基、氨基、醚、硫代醚、芳基、杂芳基或硅烷基和/或卤素取代基。4.根据权利要求1或2的方法，其中所述烯属不饱和化合物选自己烯、四甲基乙烯、庚烯、1
‑
辛烯、2
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：董开武，X方，H诺伊曼，R雅克斯特尔，M贝勒，R弗兰克，D黑斯，KM迪巴拉，D弗里达格，F盖伦，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：