正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池。正极材料的制备方法包括：将正极材料与第一铝源、钴源、锆源进行第一次干法混合，得到第一混合物，第一次干法混合的转速为500～700rpm，混合时间为2～5min；对第一混合物进行第二次干法混合，得到第二混合物，第二次干法混合的转速为800～1200rpm，混合时间为10～300min；将第二混合物在第一含氧气气氛中进行第一煅烧，得到具有包覆层的正极材料。本申请采用干法混合将第一铝源、钴源、锆源与正极材料进行共包覆，混合工艺简单，在混合过程中避免水洗带来的劣势，减少工艺步骤及成本。成本。成本。

【技术实现步骤摘要】
正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领，具体而言，涉及正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池。

技术介绍

[0002]在合成高镍三元镍钴锰酸锂(NCM)正极材料或者镍钴铝酸锂(NCA)正极材料时，材料表面残余碱含量较高，容易吸水，一方面，对于正极材料后续的涂覆造成困难，同时在耐碱性方面对电解液提出了更高的要求，高碱度会导致电池在循环过程中胀气，进而影响电池的循环性能；另一方面在充电状态下，因正极材料颗粒表面上存在Ni
4+
，Ni
4+
活性较高，易与电解液发生副反应，从而增加了电池的阻抗以及带来不可逆容量的损失。
[0003]对于上述问题，目前最普遍的解决办法是对正极材料进行水洗、包覆及复杂的结构设计等方式以改善材料的循环性能和倍率性能，但改善效果都不理想。传统技术一般分为两步：第一步，对高镍正极材料进行水洗，水洗后干燥；第二步，将第一步中干燥后的正极材料再进行干法包覆及烧结，工艺流程繁多，生产效率低，成本相对较高。

技术实现思路

[0004]本专利技术的主要目的在于提供正极材料、其制备方法、包括其的正极和锂离子电池，以解决现有技术中减少残碱的工艺繁琐、成本高的问题。
[0005]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种具有包覆层的正极材料的制备方法，制备方法包括：步骤S1，将正极材料与第一铝源、钴源、锆源进行第一次干法混合，得到第一混合物，第一次干法混合的转速为500～700rpm，混合时间为2～5min；步骤S2，对第一混合物进行第二次干法混合，得到第二混合物，第二次干法混合的转速为800～1200rpm，混合时间为10～300min；步骤S3，将第二混合物在第一含氧气气氛中进行第一煅烧，得到具有包覆层的正极材料。
[0006]进一步地，上述正极材料与第一铝源、钴源、锆源的质量比为1:0.001～0.003:0.001～0.015:0.001～0.005，优选地，第一铝源选自铝的氧化物、铝的氢氧化物、铝的硫酸盐中的一种或多种；优选地，锆源为锆的氧化物、锆的氢氧化物中的一种或两种；优选地，钴源为四氧化三钴、氯化钴、乙酸钴、硝酸钴、氢氧化钴、硫酸钴中的一种或多种。
[0007]进一步地，上述正极材料的粒度D50为3～4μm。
[0008]进一步地，第一煅烧的温度为700～850℃、时间为4～20h；优选第一煅烧前的升温速率为2～5℃/min，优选地，第一含氧气气氛中氧气的浓度≥99.99％，第一含氧气气氛的流量为5～20L/min。
[0009]进一步地，制备方法还包括正极材料的制备过程，制备过程包括：步骤A，将前驱体、氢氧化锂和可选的掺杂剂混合，形成第三混合物，前驱体为三元前驱体或四元前驱体，三元前驱体的通式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2，其中，x≥0.8，x+y+z＝1；四元前驱体的通式为Ni
p
Co
k
Mn
n
Al
m
(OH)2，其中，p≥0.8，0<k≤0.15，0<n≤0.15，0<m≤0.02，且p+k+n+m＝1；优选前
驱体与氢氧化锂中金属的摩尔比为1:1～1.1；步骤B，对第三混合物在第二含氧气气氛中进行第二煅烧，得到正极材料，优选地，掺杂剂选自钨源、锶源、第二铝源和钇源中的一种或多种，优选钨源选自三氧化钨、偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或多种，优选锶源选自碳酸锶、硝酸锶、氢氧化锶、金属锶中的一种或多种，优选第二铝源选自氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝中的一种或多种，优选钇源选自氧化钇、硝酸钇、醋酸钇、碳酸钇中的一种或多种；进一步优选掺杂剂在第三混合物中的浓度为500～6000ppm。
[0010]进一步地，步骤A包括：将前驱体、氢氧化锂和可选的掺杂剂进行第三混合，得到初混物，第三混合的转速为300～500rpm、混合时间为2～5min；对初混物进行第四混合，得到第三混合物，第四混合的转速为700～1200rpm、时间为10～30min。
[0011]进一步地，第二煅烧的温度为800～950℃、时间为5～15h；优选第二煅烧前的升温速率为2～5℃/min，优选地，第二含氧气气氛中氧气的浓度≥99.99％，第二含氧气气氛的流量为5～20L/min。
[0012]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种具有包覆层的正极材料，该正极材料按照上述任一种制备方法制备得到。
[0013]根据本专利技术的另一方面，提供了一种锂离子电池的正极，包括正极集流体和正极材料层，正极材料层包括上述具有包覆层的正极材料。
[0014]根据本专利技术的又一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，正极为上述正极。
[0015]应用本专利技术的技术方案，采用干法混合将第一铝源、钴源、锆源与正极材料进行共包覆，其中的第一铝源、钴源、锆源可以与正极材料表面残余的锂源进行反应形成包含偏铝酸锂、锆酸锂和钴酸锂的包覆层，实现降低正极材料表面残碱、提高材料的循环性能的目的，所形成的包覆层还可以起到保护层的作用。包覆层中第一铝源中的铝元素与电解液LiPF6反应最终变成AlF3，保护正极材料不被HF腐蚀，延迟相转变，降低循环过程中的界面电阻，利于循环稳定性；钴源与材料表面残碱反应，降低残碱含量，利于材料的循环性能，同时因其离子导电性好，使得倍率性能更好；锆源也与表面残碱反应，消耗表面残碱，另外防止金属离子溶解，有利于循环性能。因此，第一铝源、钴源、锆源三者的协同包覆的效果最佳。本申请的制备方法工艺简单，在混合过程中避免水洗带来的劣势，减少工艺步骤及成本；同时，经过试验探索，控制上述步骤S1和步骤S2两次干法混合的转速和时间，使正极材料与第一铝源、钴源、锆源混合均匀，保证形成的包覆层更加均匀致密。
附图说明
[0016]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：
[0017]图1示出了本专利技术实施例1制备得到的具有包覆层的三元正极材料的SEM图；
[0018]图2示出了本专利技术实施例1制备得到的锂离子电池50周循环曲线图。
具体实施方式
[0019]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本专利技术。
[0020]需要说明的是，本专利技术的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本专利技术的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有包覆层的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤S1，将正极材料与第一铝源、钴源、锆源进行第一次干法混合，得到第一混合物，所述第一次干法混合的转速为500～700rpm，混合时间为2～5min；步骤S2，对所述第一混合物进行第二次干法混合，得到第二混合物，所述第二次干法混合的转速为800～1200rpm，混合时间为10～300min；步骤S3，将所述第二混合物在第一含氧气气氛中进行第一煅烧，得到具有包覆层的正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料与所述第一铝源、所述钴源、所述锆源的质量比为1:0.001～0.003:0.001～0.015:0.001～0.005，优选地，所述第一铝源选自铝的氧化物、铝的氢氧化物、铝的硫酸盐中的一种或多种；优选地，所述锆源为锆的氧化物、锆的氢氧化物中的一种或两种；优选地，所述钴源为四氧化三钴、氯化钴、乙酸钴、硝酸钴、氢氧化钴、硫酸钴中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料的粒度D50为3～4μm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一煅烧的温度为700～850℃、时间为4～20h；优选所述第一煅烧前的升温速率为2～5℃/min，优选地，所述第一含氧气气氛中氧气的浓度≥99.99％，所述第一含氧气气氛的流量为5～20L/min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述正极材料的制备过程，所述制备过程包括：步骤A，将前驱体、氢氧化锂和可选的掺杂剂混合，形成第三混合物，所述前驱体为三元前驱体或四元前驱体，所述三元前驱体的通式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2，其中，x≥0.8，x+y+z＝1；所述四元前驱体的通式为Ni
p
Co
k

【专利技术属性】
技术研发人员：马加力，张树涛，李子郯，江卫军，王壮，王亚州，白艳，杨红新，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：