一种抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料及其制备方法和应用；所述制备方法包括如下步骤：(1)采用氮化硅纤维制备成预制体；(2)将步骤(1)得到的预制体进行浸渍前驱体，然后进行交联固化反应，最后进行裂解；(3)重复步骤(2)至少3次，得到坯体；(4)将步骤(3)得到的坯体进行至少1次的浸渍硅溶胶与凝胶化干燥的过程后，进一步进行热处理得到所述抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料；本发明专利技术制备得到的硅硼氮复合材料密度为1.79～1.95g/cm3、1200℃空气气氛氧化处理1h后增重率2.6％～7.9％，具有良好的致密性和耐高温抗氧化性能。耐高温抗氧化性能。

【技术实现步骤摘要】
一种抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及复合材料
，尤其涉及一种抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着各种新型飞行器向更高速度的发展，对耐高温的透波材料提出了更高的要求。陶瓷材料因具有良好的耐热、隔热性能、力学性能是航空航天领域耐高温透波材料的首选。传统的石英陶瓷使用温度低，无法满足更高速度的飞行器的使用要求。氮化硅、氮化硼等低介电的氮化物陶瓷，由于可耐更高温度而成为新一代理想的高温透波候选材料，但其作为陶瓷材料而固有的脆性使其可靠性受到限制。因此，通过引入纤维增强增韧形成陶瓷基复合材料，使得其陶瓷的脆性明显减少，才能满足高速飞行器对高性能透波材料的要求。
[0003]氮化硅纤维增强硅硼氮复合材料主要指以氮化硅纤维为增强纤维、以硅硼氮前驱体为基体的一类陶瓷基复合材料，由于其优良的介电性能、卓越的耐高温性能成为理想的新型飞行器用耐高温透波陶瓷材料。纤维增强硅硼氮透波复合材料中，因基体中硼元素的加入，提高了基体的耐温性，得到的复合材料具有良好的高温力学性能、稳定的介电性能及较好的抗烧蚀性能，是新一代飞行器天线罩的理想材料。对于氮化硅纤维增强硅硼氮陶瓷基复合材料，其制备首选以聚合物陶瓷前驱体为浸渍体通过PIP工艺制备耐高温透波陶瓷基复合材料的方案。
[0004]但是由于聚硅硼氮烷这种前驱体裂解产物主要为氮化硅和氮化硼，氮化硅和和氮化硼材料在氧化性气氛下均易发生氧化，导致力学性能下降，大大限制了其应用范围。对于此类材料，由于氧化形成的不耐高温相，是高温循环后力学性能下降的主要原因，因此在复合材料表面制备抗氧化层成为提高其应用性的重要途径。通过在PIP工艺后加入硅溶胶浸渍工艺，不仅在复合材料表面形成了一层致密的氧化物层，而且封堵了复合材料表面的微小孔洞，阻止了高温下氧化反应向更深处进行，可以有效地保护基体和纤维的组织结构，更好地保留纤维的强度，提高复合材料整体的可靠性，对于纤维增强硅硼氮复合材料的发展具有重要意义。
[0005]在空气气氛中对氮化硅纤维进行热重分析发现，在1000℃开始出现增重，在1200℃开始出现明显增重，这是因为氮化硅纤维与氧气发生氧化反应生成二氧化硅。因此，可以选取1200℃作为考核其抗氧化性的温度。另一方面，氮化硅纤维在1200℃处理1h情况下，并没有出现析晶，处理2h时后开始出现方石英峰，进一步说明氮化硅纤维在高温时表面产生二氧化硅，因此研究氧化效果需要尽量避开晶型转变的影响。综合考虑，可以选择1200℃处理1h作为研究氧化影响的最佳条件。
[0006]CN112125687A公开了一种抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料的制备方法。所述制备方法包括：(1)采用氮化硅纤维制备预制体坯件； (2)对步骤(1)制备得到的预制体坯件进行加热氧化处理，得到表面具有氧化层的预制体；(3)对步骤(2)得到的表面具有氧化层的预制体进行前驱体浸渍，然后进行交联固化处理，最后进行裂解处理，完成一次前驱体浸
渍干燥处理；(4)重复步骤(3)至少一次，得到抗氧化的氮化硅纤维增强复合材料。该制备方法可以制备出表面抗氧化性好的纤维及其复合材料，可在高速飞行器透波系统中应用。但是该方法对处理条件要求较高，需要同时控制合适的气氛和温度；另一方面，未能对基体一并进行抗氧化处理，导致基体在氧化环境中可能发生氧化，对整体复合材料的力学性能有不利影响。
[0007]因此，如何开发一种抗氧化性良好且兼具其他优良物理性能的材料，对于复合材料的应用具有重要意义。

技术实现思路

[0008]本专利技术要解决的技术问题在于现有的材料表面结构不够致密，抗氧化性较差，针对现有技术中的缺陷，提供一种抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料及其制备方法和应用，以提高复合材料的致密性和抗氧化性。
[0009]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0010](1)采用氮化硅纤维制备成预制体；
[0011](2)将步骤(1)得到的预制体进行浸渍前驱体，然后进行交联固化反应，最后进行裂解；
[0012](3)重复步骤(2)至少3次，得到坯体；
[0013](4)将步骤(3)得到的坯体进行至少1次的浸渍硅溶胶与凝胶化干燥的过程后，进一步进行热处理得到所述抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料。
[0014]本专利技术提供的制备方法，在制备过程中采用前驱体与硅溶胶结合浸渍的方式完成致密化，使得制备的复合材料可以在空气气氛下耐受高温，在得到具有抗氧化性复合材料的同时，还具有致密的表面结构，前驱体、凝胶与预制体之间的交联较为充分，界面结合性好，孔隙更为均匀，透波/承载/隔热综合效果更好的复合材料。
[0015]优选地，在步骤(1)中，采用纤维编织方法将氮化硅纤维制备成预制体；基本的编织过程为：将纤维分别进行合股后，沿着织物成型方向取向的多根纤维按不同的规律运动，使得纤维倾斜交叉，从而互相交织形成三维整体编织体的过程。
[0016]优选地，所述预制体的纤维体积含量为30％～50％，例如可以是 30％、35％、40％、45％或50％等。
[0017]在本专利技术中，对于预制体，纤维含量越高，经过致密化后最终材料的强度越高，但是编织难度也越大，且预制体的孔隙较小导致致密化更为困难，因此，本专利技术将预制体中的纤维含量控制在30％～50％，兼顾较好的性能与可操作性。
[0018]优选地，步骤(2)中所述浸渍为真空吸注浸渍。本专利技术中，使用真空吸注浸渍的方法，可以实现致密的目的。
[0019]优选地，所述前驱体为聚合物陶瓷前驱体。
[0020]本专利技术所使用的聚合物陶瓷前驱体优选为聚硅硼氮烷。聚硅硼氮烷主要通过共氨解的方法进行制备，通过三氯化硼、六甲基二硅氮烷等小分子原材料在一定温度下聚合形成的聚合物。
[0021]优选地，步骤(2)中所述交联固化反应在氮气氛围下进行。
[0022]在本专利技术中，通过温度调控，引发交联固化反应。
[0023]优选地，步骤(2)中所述交联固化反应的温度为100～300℃，例如可以是100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、250℃、280℃或300℃等；
[0024]优选地，步骤(2)中所述交联固化反应的温度为5～20h，例如可以是5h、10h、15h、18h或20h等。
[0025]优选地，步骤(2)中所述裂解在氨气氛围下进行。裂解是指在高温无氧气氛下，有机物质发生分解反应形成无机物质的过程。
[0026]优选地，步骤(2)中所述裂解的温度为400～1000℃，例如可以是 400℃、500℃、800℃或1000℃等。
[0027]优选地，步骤(2)中所述裂解的时间为3～9h，例如可以是3h、 5h、8h或9h等。
[0028]在本专利技术中，步骤(2)中前驱体浸渍后，裂解过程中向裂解装置中进行通氨气操作，确保裂解装置通风良好，从而减少前驱体反应产物在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：(1)采用氮化硅纤维制备成预制体；(2)将步骤(1)得到的预制体进行浸渍前驱体，然后进行交联固化反应，最后进行裂解；(3)重复步骤(2)至少3次，得到坯体；(4)将步骤(3)得到的坯体进行至少1次的浸渍硅溶胶与凝胶化干燥的过程后，进一步进行热处理得到所述抗氧化的纤维增强硅硼氮复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，采用纤维编织方法将氮化硅纤维制备成预制体；优选地，所述预制体的纤维体积含量为30％～50％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述浸渍为真空吸注浸渍；优选地，所述前驱体为聚合物陶瓷前驱体。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述交联固化反应在氮气氛围下进行；优选地，步骤(2)中所述交联固化反应的温度为100～300℃；优选地，步骤(2)中所述交联固化反应的温度为5～20h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述裂解在氨气氛围下进行；优选地，步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：张冰清，韩耀，苗镇江，张剑，吕毅，张昊，赵英民，
申请(专利权)人：航天特种材料及工艺技术研究所，
类型：发明
国别省市：