一种氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及海洋防污涂料，尤其是涉及一种氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO

【技术实现步骤摘要】
一种氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及海洋防污涂料，尤其是涉及一种氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO
‑
FPTU)防污涂料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]海洋生物污损一直困扰和制约着人们对海洋资源的开发与利用。随着有机锡防污涂料在全球范围内被禁用以来，全球海洋生物污损的问题日益突出。迄今为止，人们针对海洋生物污损这一难题做了大量的研究工作，并开发了多种新型海洋防污材料，其主要包括：两亲性聚合物防污材料、污损脱附型防污材料、仿生防污材料和污损阻抗型防污材料等。近年来，两亲性聚合物材料因具有亲水性侧链和疏水性侧链而表现出了优异的防污性能备受人们的关注。两亲性聚合物材料的亲水性和疏水性侧链在浸入水中后会发生重排，从而形成一个同时具有疏水性和亲水性的“模糊”表面。亲水性基团(羟基)在水中会发生强烈的水化作用而形成一层水化层，可隔绝有机分子和海洋生物直接与材料表面接触，该水化层有利于材料抵抗蛋白吸附。而疏水基团可降低材料的表面能，能够降低材料表面与生物胶粘剂的极性和氢键作用。因此，可通过在水流剪切力的作用下，轻易地将吸附在材料表面的海洋污损生物去除。同时，由于不同的生物对于亲水性或疏水性的表面的喜好习性有所差异，并且该“模糊”表面可对海洋生物产生一种“迷惑”作用，降低其在材料表面的粘附强度，从而该材料表现出良好防污性能。这类两亲性聚合物防污材料已有文献报导，如以氟化海藻酸为侧链的接枝在玻璃或硅基板的表面，超支化含氟聚合物与聚乙二醇相互交联形成的聚合物及全氟羟基和聚乙二醇改性的聚离子等。这些聚合物表面会形成了一个具有疏水性侧链和亲水性侧链的混合表面，可有效防止海洋污损生物在材料表面的吸附，也可最大限度地减少污损生物与表面的相互作用，从而实现防污的目的。虽然两亲性聚合物具有良好的防污效果，但其亲水性侧链主要为PEG，PEG在环境中容易被氧化，改变了材料表面的性质，从而降低材料的防污性能。因此，对于两亲性聚合物防污材料研究的重点是解决PEG的氧化问题或寻找可替代PEG的亲水链段。
[0003]一般来说，理想的防污涂料应具备无毒、表面光滑、与基底具有较强的粘结强度及稳定的物理化学性质等特点。目前，用于防污涂料的聚合物胶粘剂主要有聚氨酯(PUs)、聚丙烯酸树脂(PAA)、环氧树脂(EP)等。众所周知，聚硫氨酯(PTU)是一种聚氨酯的含硫类似物，其约占聚合物的工业总产量的5％，具有重要的工业意义。此类含硫聚合物具有弹性的硫醚键，与基底表面之间具有良好的粘结强度，具有较低的透气性和透水性，在海洋防污涂料中具有较大的应用潜力。此外，根据“巯基
‑
异氰酸酯”点击反应的概念进行设计，通过利用富硫单体和反应性聚合物制备功能化的聚硫氨酯，为合成功能化的聚硫氨酯提供了可行且便捷的设计思路。因此，研究人员通过不同的方法对聚硫氨酯进行改性，以提高其防污性能。例如，通过富硫超支化多元醇与异氰酸酯反应制备得到聚(硫氨酯
‑
氨酯)
‑
脲多聚物，该涂层能够有效降低了海洋污损生物在其表面上的吸附和积累，但其反应过程需要加热(60℃以上)条件不可控，进而影响效果。因此，对聚硫氨酯进行功能化改性是发展海洋防污涂
料的一个重要途径。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的在于提供一种氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO
‑
FPTU)防污涂料及其制备和应用。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0006]一种氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，通过“羟基
‑
异氰酸酯”及“巯基
‑
异氰酸酯”点击反应进行制备得到氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO
‑
FPTU)聚合物涂料。
[0007]进一步的说，在溶剂存在下利用2,3,5,6
‑
四氟对苯二甲醇(HOCH2‑
FB
‑
Al)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在引发剂的作用下通过“羟基
‑
异氰酸酯”点击反应接枝到四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)聚合物的主链上并作为其侧链，使该聚合物的侧链同时含有疏水性和亲水性基团，进而获得含有不同质量(x)HOCH2‑
FB
‑
Al的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO
‑
FPTU
‑
x)聚合物涂料。
[0008]更进一步的说，
[0009]1)将HOCH2‑
FB
‑
Al和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)溶于溶剂中，待用；
[0010]2)将HDI并溶解于溶剂中搅拌混匀，混匀后逐滴加入至步骤1)中，反应20
‑
40min；反应后向体系中加入溶解四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)的溶剂，并在室温下，密封搅拌反应5
‑
7h，得到HO
‑
FPTU聚合物的溶液。
[0011]所述步骤1)中二月桂酸二丁基锡(DBTDL)按0.2
‑
0.4g/L溶于溶剂中；HOCH2‑
FB
‑
Al添加量占HOCH2‑
FB
‑
Al、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)总质量的1
‑
10％。
[0012]所述步骤2)中HDI按80
‑
85g/L溶解于溶剂中。
[0013]所述溶剂为不含有羟基、氨基的有机溶剂。所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯或二甲苯。
[0014]一种氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料，按所述方法制备获得无色透明的氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO
‑
FPTU)防污涂料。
[0015]一种氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO
‑
FPTU)防污涂料的应用：所述氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO
‑
FPTU)防污涂料在进行海洋防污中的应用。
[0016]一种氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO
‑
FPTU)防污涂料的应用，所述氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO
‑
FPTU)防污涂料在制备环境友好型海洋防污新型树脂中的应用。
[0017]本专利技术的基本原理：本专利技术通过点击反应合成了HO
‑
FPTU聚合物，其于室温下与二异氰酸酯(HDI)发生的反应，所得该聚合物的侧链同时含有C
‑
F和
‑
OH基团。实验结果表明，HO
‑
FPTU
‑
7.5涂层具有良好的防污性能。HO
‑
FPTU涂层的防污机理如图12所示。该聚合物侧链上的
‑
OH基团具有较强的水化能力，在浸入水中后会发生水化反应而形成一个水化层；而C
‑
F基团可适当降低涂层表面与海洋生本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，其特征在于：通过“羟基
‑
异氰酸酯”及“巯基
‑
异氰酸酯”点击反应进行制备得到氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO
‑
FPTU)聚合物涂料。2.按权利要求1所述的氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，其特征在于：在溶剂存在下利用HOCH2‑
FB
‑
Al和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在引发剂的作用下通过“羟基
‑
异氰酸酯”点击反应接枝到四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)聚合物的主链上并作为其侧链，使该聚合物的侧链同时含有疏水性和亲水性基团，进而获得氟化二元醇改性聚硫氨酯(HO
‑
FPTU)聚合物涂料。3.按权利要求2所述的氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，其特征在于：1)将HOCH2‑
FB
‑
Al和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)溶于溶剂中，待用；2)将HDI并溶解于溶剂中搅拌混匀，混匀后逐滴加入至步骤1)中，反应20
‑
40min；反应后向体系中加入溶解四(3
‑
巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)的溶剂，并在室温下，密封搅拌反应5
‑
7h，得到HO
‑
FPTU聚合物的溶液。4.按权利要求3所述的氟化二元醇改性聚硫氨酯防污涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中二月桂酸二丁基锡(DBTDL)按0.2

【专利技术属性】
技术研发人员：谢松伯，王静，王宁，侯保荣，郑益华，戈成岳，赵倩玉，
申请(专利权)人：广西科学院，
类型：发明
国别省市：