一种乌洛托品的制备方法技术

本发明专利技术涉及有机合成技术领域，提供了一种乌洛托品的制备方法，将甲醇

【技术实现步骤摘要】
一种乌洛托品的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种乌洛托品的制备方法。

技术介绍

[0002]乌洛托品，学名为六亚甲基四胺，是一种重要的化工原料，广泛应用于工业生产和医疗医药中，可用作树脂和塑料的固化剂、医药原料生产氯霉素、硝化合成旋风炸药等。目前，乌洛托品生产合成已较为成熟，通常采用甲醛和氨作为原料缩合制备乌洛托品。常规的工业合成方法可以分为液相法和气相法，液相法通常将甲醛水溶液置于反应器中，通入氨气或氨水，保持溶液为碱性，缩合得到乌洛托品；气相法则是将甲醛气和氨气一起通入装有乌洛托品母液的反应器中，利用反应放出大量的热，蒸发带走部分的水，形成过饱和溶液促使乌洛托品析出。然而，甲醛属于“已知人类致癌物”，对人体和环境污染性强。
[0003]以甲醇和氨为原料合成乌洛托品，需要在高温(300～700℃)、催化剂(铁、钼或者银催化剂)或双氧水氧化剂存在条件下先将甲醇催化氧化为甲醛，然后将甲醛转移至另一个反应器中与氨气缩合制备乌洛托品。然而，上述合成方法乌洛托品产率低。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种乌洛托品的制备方法，本专利技术提供的制备方法产率高。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种乌洛托品的制备方法，包括以下步骤：
[0007]将甲醇
‑
氨混合溶液和光催化剂混合，进行光催化反应，得到乌洛托品和氢气；
[0008]所述光催化剂包括光响应半导体载体和负载在所述光响应半导体上的过渡金属。
[0009]优选的，所述光响应半导体载体包括二氧化钛、氮化碳、硫化镉、硫铟锌、钨酸铋和钼酸铋中的一种或几种；
[0010]所述过渡金属包括铂、钯、金、银、铜、钴、镍和锰中的一种或几种；
[0011]所述光催化剂中过渡金属的含量为0.1～1.0wt％。
[0012]优选的，所述光催化剂采用光沉积法、浸渍还原法或化学还原法制备得到；
[0013]所述光沉积法包括以下步骤：将光响应半导体载体、溶剂和水溶性过渡金属源混合，在保护气氛下进行光照沉积，得到光催化剂；
[0014]所述浸渍还原法包括以下步骤：将水溶性过渡金属源、光响应半导体载体和水混合，在还原气氛下进行还原反应，得到光催化剂；
[0015]所述化学还原法包括以下步骤：将光响应半导体载体、水溶性过渡金属源、还原剂和水混合进行化学还原反应，得到光催化剂。
[0016]优选的，所述光照沉积法、浸渍还原法和化学还原法中，光响应半导体载体和水溶性过渡金属源中的过渡金属的质量比独立地为1：0.001～0.01。
[0017]优选的，所述光沉积法中，光照沉积的光波长为300～1100nm，光照强度为500～
900mW/cm2，时间为0.5～4h。
[0018]优选的，所述浸渍还原法中，还原气氛为含氢气体；
[0019]所述还原反应的温度为300～400℃，时间为1～4h。
[0020]优选的，所述化学还原法中，化学还原剂包括硼氢化钠；
[0021]所述化学还原反应的温度为室温，时间为30～60min。
[0022]优选的，所述甲醇
‑
氨混合溶液为甲醇和浓氨水的混合溶液；所述浓氨水的质量浓度为25～28％；
[0023]所述甲醇
‑
氨混合溶液中浓氨水的体积分数为1～10％；
[0024]所述甲醇
‑
氨混合溶液的体积和光催化剂的质量之比为2～10mL：5～20mg。
[0025]优选的，所述光催化反应的光波长为300～1100nm，光照强度为500～900mW/cm2，温度25～65℃，时间为1～4h。
[0026]优选的，所述甲醇
‑
氨混合溶液中氨的物质的量和光催化剂的质量之比为1.0mol：0.5～3.0g。
[0027]本专利技术提供了一种乌洛托品的制备方法，包括以下步骤：将甲醇
‑
氨混合溶液和光催化剂混合，进行光催化反应，得到乌洛托品和氢气；所述光催化剂包括光响应半导体载体和负载在所述光响应半导体上的过渡金属。本专利技术采用的光催化剂中，光响应半导体载体具有较宽的禁带宽度，其空穴的氧化性较强，有利于甲醇脱氢，本专利技术采用的过渡金属由于其具有较大的功函，对光生电子的捕获能力较强，促进了光生电子和空穴的分离，具有优异的光催化活性或光催化循环稳定性。本专利技术提供的制备方法，利用廉价、丰富的太阳能资源，在同一个反应器中、光催化剂存在条件下法实现甲醇脱氢为甲醛以及甲醛和氨胺化制备乌洛托品，反应条件温和，大大降低了能耗；由于反应是在甲醇为主的溶液中进行，甲醇沸点较低，后续母液浓缩可以在较低温度下进行，节省了能耗；同时脱氢产生氢气这一重要化工产品，氢气经过净化可作为原料进一步利用，提升了经济效益。
附图说明
[0028]图1为实施例1和对比例1的光催化剂的X射线粉末衍射图；
[0029]图2为实施例1制备的0.5Pt/P25的循环催化稳定性测试结果图。
具体实施方式
[0030]本专利技术提供了一种乌洛托品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0031]将甲醇
‑
氨混合溶液和光催化剂混合，进行光催化反应，得到乌洛托品和氢气。
[0032]在本专利技术中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0033]在本专利技术中，所述光催化剂包括光响应半导体载体和负载在所述光响应半导体上的过渡金属。在本专利技术中，所述光响应半导体载体优选包括二氧化钛、氮化碳(C3N4)、硫化镉(CdS)、硫铟锌(ZnIn2S4)、钨酸铋(Bi2WO6)和钼酸铋(Bi2MoO6)中的一种或几种。在本专利技术中，所述过渡金属优选包括铂、钯、金、银、铜、钴、镍和锰中的一种或几种。在本专利技术中，所述光催化剂中过渡金属的含量优选为0.1～1.0wt％，更优选为0.2～0.8wt％，进一步优选为0.5～0.6wt％。
[0034]在本专利技术中，所述氮化碳优选通过将二氰二胺进行焙烧得到；所述焙烧的温度优选为500～600℃，更优选为550℃；温度由室温升温至所述焙烧的温度的升温速率优选为2～5℃/min，更优选为3℃/min；以温度升温至所述焙烧的温度开始计时，所述焙烧的保温时间优选为3～6h，更优选为4h；所述焙烧优选将二氰二胺置于坩埚中于马弗炉中进行。
[0035]在本专利技术中，所述硫化镉的制备方法优选包括以下步骤：将乙二胺、氯化镉和硫脲混合进行溶剂热反应，得到硫化镉。在本专利技术中，所述乙二胺(作为溶剂)、氯化镉和硫脲的用量比优选为1.0mL：0.05～0.1g：0.05～0.1g，更优选为1.0mL：0.07～0.08g：0.07～0.08g。在本专利技术中，所述溶剂热反应的温度优选为100～180℃，更优选为160℃；所述溶剂热反应的时间优选为8～60h，更优选为48本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乌洛托品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将甲醇
‑
氨混合溶液和光催化剂混合，进行光催化反应，得到乌洛托品和氢气；所述光催化剂包括光响应半导体载体和负载在所述光响应半导体上的过渡金属。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光响应半导体载体包括二氧化钛、氮化碳、硫化镉、硫铟锌、钨酸铋和钼酸铋中的一种或几种；所述过渡金属包括铂、钯、金、银、铜、钴、镍和锰中的一种或几种；所述光催化剂中过渡金属的含量为0.1～1.0wt％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂采用光沉积法、浸渍还原法或化学还原法制备得到；所述光沉积法包括以下步骤：将光响应半导体载体、溶剂和水溶性过渡金属源混合，在保护气氛下进行光照沉积，得到光催化剂；所述浸渍还原法包括以下步骤：将水溶性过渡金属源、光响应半导体载体和水混合，在还原气氛下进行还原反应，得到光催化剂；所述化学还原法包括以下步骤：将光响应半导体载体、水溶性过渡金属源、还原剂和水混合进行化学还原反应，得到光催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述光照沉积法、浸渍还原法和化学还原法中，光响应半导体载体和水溶性过渡金属源中的过渡金属的质量比独立地为1：0.001～0.01。5.根据权利要求3或4所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁友珠，陈伟坤，付肖，柳晓英，叶林敏，段新平，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：