本发明专利技术涉及一种基于多孔有机分子笼(POCs)材料的制备，并将其用于气体的吸附。具体是将分别含有醛基的1,3,5-三醛基苯(TFB)和氨基的环己烯二胺(CHEDA)两种有机单体混合，然后在酸催化条件下发生席夫碱缩合反应(Schiff-base condensation reaction)，即可一步制备出具有较大比表面积和均匀孔道结构的多孔有机分子笼。所制备的多孔有机分子笼(TFB-CHEDA)具有相对较好的稳定性和较大的比表面积，而且含有大量均一的微孔结构和可用于合成后修饰的双键。最后将所制备的多孔有机分子笼应用于气体分子CO2的吸附。的吸附。的吸附。
【技术实现步骤摘要】
一种亚胺键连接的多孔有机分子笼材料及制备和应用
[0001]本专利技术具体涉及一种亚胺连接的多孔有机分子笼材料的制备，该多孔有机分子笼材料可用于气体吸附。
技术介绍
[0002]吸附剂的开发和工艺革新已使吸附技术成为生物化工、石油化工和药物化工中一种关键的分离手段。在所有未来的能源、制造业和环境技术方面,吸附剂技术都将扮演着非常重要的角色。燃油的脱硫、CO2捕获、水污染控制等都是吸附分离和纯化技术方面的一些应用实例。但是高科技行业对吸附材料功能性质要求越来越高，这为新吸附材料的创新提供了非常好的平台，在此基础上，新型多孔材料的研究和开发，关系着未来经济发展和社会进步，越来越成为人们关注的目标。
[0003]多孔有机笼这个概念最早是由Andrew I.Cooper(文献1.Jones et al.“Modular and predictable assembly of porous organic molecular crystals”,《Nature》,2011,474,367-371)和Michael.Mastalerz(文献2.Mastalerz.“Materials chemistry liquefied molecular holes”,《Nature》,2015,527,174-176)等提出的一类作为与金属有机框架(Metal organic frameworks,MOFs)、共价有机骨架(Covalent organic frameworks,COFs)等并驾齐驱的新型多孔材料。因其具有大的比表面积、相对密度较低等优点而被广泛的应用于气体储存、光电、催化、传感等领域(文献3.Wu et.al.“Design and Preparation of Porous Polymers”,《Chemical Review》,2012,112(7),3959-4015)。作为晶型多孔材料的一种，多孔有机分子笼材料是一类新型的晶态多孔材料，该材料是由分立的有内在孔穴的有机分子通过分子间弱作用力连接而成。类似于晶型的共价有机骨架(COFs)和金属有机框架材料(MOFs)，POCs材料在气体存储和分离等领域上具有非常好的潜在应用价值。经过近十年的发展，多孔有机笼无论从设计到合成再到应用均取得了前所未有的突破。其实在此之前，多孔分子如杯芳烃、环糊精等早已进入人们的视野，然而早前人们研究更多的是这类分子的溶液里的主客体行为，几乎鲜有将此类材料当成多孔材料来储存分离气体的例子，更很少有人去专门研究这类材料的分子间堆积行为。这里面有一个重要的原因就是多孔分子笼不像MOFs、COFs等无限网络结构结构单元是由强的有方向性的配位键或者共价键连接起来，而是由单个分子笼之间弱的范德华作用力或者氢键等甚至是与填充的溶剂间的弱作用力“连接”而成。因此，分子笼在脱除溶剂时比其他类多孔材料更容易导致结构坍塌，由有序堆积变为无序堆积甚至无定形态，最后导致空隙全部丢失(文献4.Jin et al.“Microwave-assisted syntheses of highly CO
2-selective organic cage frameworks(OCFs)”,《Chemical Science》,2012,3(3),874-877)。所以在分子笼单体的设计时，刚性骨架的多醛或多胺配体往往是首选，这样形成的形状固定的(Shape persistent)多孔分子笼在实际气体吸附应用中更具潜力。因此，制备POCs材料的前驱体需满足以下两个要求：其一，形成POCs材料的前躯体必须能够发生席夫碱动态可逆反应，构成POCs材料的前躯体具有相应的功能团是合成长程有序材料的基本条件，其二，形成POCs材
料的前躯体最好具有刚性结构，只有构成POCs材料的前躯体具有足够的刚性，构成的POCs材料才可能具有刚性，从而具有晶形和多孔结构。在此我们通过设计合成了一个亚胺键连接的POCs材料，利用POCs的多孔性质以及大量的氮元素和双键功能团进行气体的吸附，从而实现POCs材料在气体吸附上的应用。
技术实现思路
[0004]本专利技术的目的在于提供一种亚胺键连接的多孔有机分子笼材料及其制备，可利用其均匀的孔结构和特定的功能团将该材料应用于气体的吸附。
[0005]一种亚胺键连接的多孔有机分子笼材料，多孔有机分子笼材料是由有机结构单体通过共价键形成微孔结构的一类具有晶型的材料，通过使用可逆动态共价键连接反应的反复的自我修复形成结晶性的多孔有机分子笼。所形成的结晶性的结构具有很高的均匀性。基于这种均匀性，POCs材料孔径分布更均一、可以较好的人为控制。另外，能够精确引入分子识别集团，从而控制其结构的化学性质。结晶性结构可以通过X-射线衍射来表征。该专利技术所合成的POCs是亚胺键连接的多孔有机分子笼材料TFB-CHEDA，该亚胺键连接的多孔有机分子笼材料结构示意如下，
[0006][0007]该材料由单个分子笼之间弱的范德华作用力或者氢键等甚至是与填充的溶剂间的弱作用力“连接”而成的一类具有晶型的多孔材料。单元分子笼之间主要有window-to-window，window-to-arene和arene-to-arene三种不同的堆积方式，不同的堆积可以形成不同的孔道结构；
[0008]该多孔有机分子笼(TFB-CHEDA)具有较高的比表面积和较好的晶型结构，其比表面积为900～1100m2/g，平均孔径为0.5～1nm；其形成多孔有机分子笼过程中，分子笼是按[4+6]的方式，即四个含有三个醛基功能团的单体和六个含有两个氨基功能团的单体通过共价键连接而成，即所形成的结晶性的结构具有很高的统一性，基于这种统一性，该分子笼材料孔径分布更均一，且具有较好的粉末衍射(PXRD)峰型。
[0009]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案具体包括如下内容：
[0010]具有吸附作用的是制备过程简单、稳定性较好且比表面积较大的多孔有机分子笼材料。
[0011](1)亚胺键连接的多孔有机分子笼材料的制备
[0012]带有不同官能团的1,3,5-三醛基苯前驱体称于1～5mL反应瓶中，(1R,2R)-环己
烯-1,2-二胺缓慢滴入反应瓶，二氯甲烷作为溶剂，再加入三氟乙酸作为催化剂，获得同时存在固液两相的反应液。将上述混合溶液室温下静置反应3～5d，两单体之间发生胺醛缩合反应，反应结束后，缓慢挥发溶剂0.5～2d，所得产物用无水乙醇洗涤，然后置于60～80℃的真空干燥箱中干燥12～24h。计算其产率为25％～60％。制备得到的多孔有机分子笼材料可应用于气体的吸附。
[0013](2)应用
[0014]采用POCs材料在298K条件下应用于气体的吸附。
[0015]所制备的多孔有机分子笼(TFB-CHEDA)具有相对较好的稳定性和较大的比表面积，而且含有大量均一的微孔结构和可用于合成后修饰的双键。最后将所制备的多孔有机分子笼应用于气体分子CO2的吸附。
[0016]本专利技术的有益效果
[0017]1.本本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种亚胺键连接的多孔有机分子笼材料的制备方法，其特征在于：所述的POCs以1,3,5-三醛基苯和(1R,2R)-环己烯-1,2-二胺为前驱体于二氯甲烷溶液中制备成的TFB-CHEDA。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的POCs采用一锅法进行制备，具体条件是：将1,3,5-三醛基苯(17～50mg，终浓度0.1～0.3mmol,TFB)和(1R,2R)-环己烯-1,2-二胺(18～52mg，终浓度0.15～0.45mmol，CHEDA)混合，然后在二氯甲烷的溶液中室温进行反应，二氯甲烷的体积为0.5～1mL；胺醛缩合反应的温度为20～25℃，反应时间为3～5d；于催化剂三氟乙酸存在下进行反应；反应结束后，挥发溶剂后取出亚胺键连接的多孔有机分子笼材料，干燥得产品。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：且所需催化剂三氟乙酸体积为0.5～1μL。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：1,3,5-三醛基苯中-CHO与(1R,2R)-环己烯-1,2-二胺中-NH2的摩尔...
【专利技术属性】
技术研发人员：欧俊杰，李亚，马淑娟，叶明亮，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。