一种木质全组分碳气凝胶电极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种木质全组分碳气凝胶电极材料的制备方法，具体地说，是一种利用木材等生物质资源液化物制备分级多孔碳气凝胶电极材料，本发明专利技术还涉及木质全组分碳气凝胶孔隙结构的调控，以及绿色的碳化、活化技术。采用本发明专利技术技术利用生物质材料液化物制备的木质全组分碳气凝胶比表面积可达到1186.4550～1887.1771m2/g，并具有超高的小孔径介孔率，大大提高了碳气凝胶的电化学性能。另外，该发明专利技术采用生物质代替传统资源的设计理念，不仅减少了大量有毒化学药品的使用，而且实现了废弃木质资源的充分利用的目标。同时，该技术以生物质资源作为碳气凝胶原料，降低了生产成本，在市场上具有很强的竞争力。市场上具有很强的竞争力。市场上具有很强的竞争力。

【技术实现步骤摘要】
一种木质全组分碳气凝胶电极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种电化学材料
，提供了一种利用木质全组分制备具有交联网络结构的碳气凝胶的制备方法，具体涉及一种利用木材液化技术制备碳气凝胶的制备方法，还涉及一种碳气凝胶孔隙调控技术。

技术介绍

[0002]为了应对全球气候变暖和化石能源短缺等问题，以绿色可再生资源代替传统煤炭等不可再生资源成为当技术研究的一大热点。碳气凝胶凭借其出色的电化学特性(例如高孔隙率、大表面积、低密度和出色的导电性)，而成为理想的电极材料。通常，碳气凝胶是以聚合物单体聚合反应而成的，那么以资源丰富的木材代替石油资源制备碳气凝胶对促进林木资源充分利用和当今社会可持续发展具有重大的研究意义。
[0003]目前，制备多孔碳气凝胶前驱体材料包括无机物、有机物和生物质等。其中酚
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醛碳气凝胶作为最传统的碳气凝胶，由于其制作工艺简单、优良的孔隙结构，深受广大研究学者的青睐。苯酚和甲醛碳气凝胶的制备涉及溶胶
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凝胶、干燥、碳化等多重技术，制备过程中较小的凝胶粒子会通过化学键相互交联，经过进一步碳化的气凝胶保留了原始质轻和多孔的三维骨架结构，并具备一定的导电性。但是，原始材料中酚类和醛类源自煤炭石油资源，并且属于有毒物质，不利于环境保护和人体健康，以及现有制备过程中大多采用KOH活化技术，会在一定程度上对环境造成污染。
[0004]本专利技术人以木材等生物质资源为原料，利用木材液化产物和甲醛、六次甲基四胺产生交联作用产生气凝胶，气凝胶经碳化和水蒸气活化制备电化学性能优良的碳气凝胶。主要涉及四步主要过程(1)杉木粉液化为酚化木材液化物。(2)经溶胶
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凝胶技术水凝胶的制备。(3)水凝胶的干燥。(4)气凝胶的碳化与活化。其中制备原料中六次甲基四胺不仅作为交联剂，而且可充当微量氮源，进一步提高木质全组分碳气凝胶的电化学性能。木材液化物代替苯酚与甲醛交联，既节省了苯酚的用量，也促进了木材资源的充分利用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种原料绿色环保、价格低廉、制备工艺简单无污染、电化学性能优良的木质全组分碳气凝胶，此外，该碳气凝胶孔隙结构可调可控。
[0006]本专利技术的实现过程包括下述技术方案。
[0007]本专利技术制备木质全组分碳气凝胶过程中的特征在于：
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[0008](1)将木粉等生物质材料经液化后获得木材液化物前驱体后，与甲醛和六次甲基四胺混合，在一定温度下相互交联，形成酚
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醛水凝胶，经溶剂置换、干燥后形成气凝胶。
[0009](2)进一步地，气凝胶采用高温热解碳化技术改变气凝胶的性质，形成石墨化结构。
[0010](3)进一步的，采用水蒸气一步碳化、活化技术，调节孔隙结构，制备分级多孔、具有超低密度的木质全组分碳气凝胶电极材料。
[0011]本专利技术制备木质全组分碳气凝胶过程中的特征在于：木材液化技术指的是将木粉等生物质原材料在液化试剂和催化剂的作用下，使液化产品具热流动性，能溶于一些混合有机溶剂二元体系中，并可制得各种高分子材料。本专利技术的制备过程中恰恰可以借助杉木粉中丰富的酚羟基实现部分苯酚资源的替代。制备过程中应严格控制液化温度及液化时间等影响因素，使其液化更加充分。
[0012]本专利技术制备木质全组分碳气凝胶过程中的特征在于：酚化木材液化物的制备方法为称取一定质量比例的杉木粉(80目)、磷酸、苯酚加入三颈圆底烧瓶中，安装冷凝回流装置，在160℃油浴温度下以400r/min的转速搅拌2.5h，待冷却后取出后得到深棕色杉木木材液化物。
[0013]本专利技术制备木质全组分碳气凝胶过程中的特征在于：本专利技术提到的孔隙可调可控主要可以通过控制制备工艺中六次甲基四胺(交联剂、固化剂)的含量、水蒸气一步活化的时间和温度来定向调控碳气凝胶孔隙结构的大小。
[0014]本专利技术制备木质全组分碳气凝胶过程中的特征在于：水凝胶形成过程中的水浴温度以及老化时间对其有很大的影响，本专利技术中最佳的水浴温度为80～90℃，老化时间为6～8小时。
[0015]本专利技术制备木质全组分碳气凝胶过程中的特征在于：溶剂置换过程中选用绿色环保的乙醇作为溶剂，置换1～2天，期间每隔8小时更换乙醇溶剂。采用冷冻干燥技术更能保留孔隙结构框架。
[0016]本专利技术制备木质全组分碳气凝胶过程中的特征在于：采用一步法技术，即碳化与活化同步技术制备分级多孔超低密度的碳气凝胶材料。
[0017]本专利技术提到的水凝胶、气凝胶、碳气凝胶分别为制备过程中，不同阶段的三种不同的产物。其中，水凝胶是指前体混合溶液经过溶胶
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凝胶过程后，形成的带有未反应的杂质和溶剂的凝胶体；气凝胶是指水凝胶经进一步置干燥，脱除溶剂液体而形成的气
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固骨架结构；碳气凝胶是气凝胶更进一步在高温热解后而具有一定石墨化结构的碳材料。
[0018]本专利技术中调节孔隙结构主要通过控制交联剂的含量和经过后期水蒸气活化实现的。
[0019]本专利技术提到的高温热解即碳化技术，将材料放置管式炉中在惰性气体的保护下600℃～1000℃高温消除挥发物质和含氢、氧官能团，并促进共轭SP2‑
碳原子的形成，形成高度无序无定型碳以及石墨化结构，这对于增加比表面积和改善电导率是非常有前途的。
[0020]本专利技术中活化技术是指通过碳化工程中通入水蒸气来达到增大比表面积、调节孔径的目的。
[0021]本专利技术提到的分级多孔结构指的是微孔
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中孔
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大孔结构的骨架，这对于一个具有优良的电化学性能的碳材料来说是必不可少的。
[0022]木质全组分碳气凝胶由以下步骤制备：
[0023](1)生物质材料的液化：称取一定质量比例的杉木粉(80目)、磷酸、苯酚加入三颈圆底烧瓶中，安装冷凝回流装置，在160℃油浴温度下以400r/min的转速搅拌2.5h，待冷却后取出后得到深棕色杉木木材液化物。
[0024](2)有机水凝胶的制备：上述步骤所得的木材液化物与六次甲基四胺(HMTA)按照质量比为1∶0.02～0.08混合，加入适量的无水乙醇，搅拌20min制得溶液A。然后一定比例的
醛溶液加入溶液A，超声分散30min，形成溶液B。溶液B装入密封的玻璃瓶中，80～95℃下水浴获得木质全组分水凝胶。
[0025](3)溶剂置换：将步骤(2)中制备的木质全组分水凝胶浸泡于有机溶剂中进行溶剂置换。每隔8小时更换一次有机溶剂，期间更换3～5次。
[0026](4)冷冻干燥：将溶剂置换后的水凝胶预冷冻后进行冷冻干燥，待溶剂完全挥发后，得到木制全组分气凝胶。
[0027](5)一步法碳化活化：首先将步骤(4)制备的木质全组分气凝胶在惰性气体保护下，从室温以一定的升温速率进行600～1000℃的高温热解0.5～1小时。然后通入水蒸气进行一步法活化0.5～1小时。缓慢降至室温，即可制得黑色轻质的木质全组分碳气凝胶。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备木质全组分碳气凝胶电极材料的方法，其特征在于将木粉等生物质材料经液化后获得木材液化物前驱体，与甲醛和六次甲基四胺混合，在一定温度下相互交联，形成水凝胶，经溶剂置换、干燥后形成气凝胶。进一步地，结合高温热解和水蒸气一步活化技术，改变气凝胶的性质，调节孔隙结构，制备疏松多孔、具有超低密度的木质全组分碳气凝胶。包括如下步骤：步骤一：生物质材料的液化。称取一定质量比例的杉木粉(80目)、磷酸、苯酚加入三颈圆底烧瓶中，安装冷凝回流装置，在160℃油浴温度下以400r/min的转速搅拌2.5h，待冷却后取出后得到深棕色杉木木材液化物；步骤二：有机水凝胶的制备。上述步骤所得的木材液化物与六次甲基四胺(HMTA)按照质量比为1∶0.02～0.08混合，加入适量的无水乙醇，搅拌20min制得溶液A。然后一定比例的醛溶液加入溶液A，超声分散30min，形成混合溶液B。混合溶液B装入密封容器中，80～95℃下水浴获得木质全组分水凝胶；步骤三：溶剂置换。将步骤(2)中制备的木质全组分水凝胶浸泡于有机溶剂中进行溶剂置换。每隔8小时更换一次有机溶剂，期间更换3～5次；步骤四：冷冻干燥。将溶剂置换后的水凝胶预冷冻后进行冷冻干燥，待溶剂完全挥发后，得到木制全组分气凝胶；步骤五：一步法碳化活化。首先将步骤四所制备的木质全组分气凝胶在惰性气体保护下，从室温以一定的升温速率进行600℃～1000℃的高温热解0.5～1小时。然后通入水蒸气进行一步法活化0.5～1小时。缓慢降至室温，即可制得黑色轻质多孔的木质全组分碳气凝胶。2.根据权利要求1所述制备木质全组分碳气凝胶电极材料的方法，其特征在于，本发明提到的孔隙可调可控主要可以通过控制制备工艺中六次甲基四胺(交联剂、固化剂)的含量、水蒸气一步活化的时间和温度来定向调控碳气凝胶孔隙结构的大小。3.根据权利要求1所述制备木质全组分碳气凝胶电极材料的方法，其特征在于，水凝胶形成过程中...

【专利技术属性】
技术研发人员：马晓军，吕春飞，杨昭昭，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：