一种硬碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电池材料技术领域，具体公开了一种硬碳材料，以及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的硬碳材料是呈不规则块状的蜂巢状多孔材料，硬碳材料内部具有介孔和微孔二级多孔结构。硬碳材料通过将碳源与模板剂混合，制备成固体反应物；之后将固体反应物置于惰性气体气氛进行预碳化处理；然后将预碳化处理后的材料破碎成粉末，去除模板剂进行造孔后再干燥得到前驱体材料；前驱体材料在惰性气体中进行热处理，得到硬碳材料。本发明专利技术方法制得的硬碳材料具有大的层间距和丰富的纳米多孔结构，为锂离子或钠离子的传输提供了更多通道，同时为离子嵌入和脱出提供了更多的活性位点和储锂或储钠空间，制成的二次电池具有高的容量和稳定的循环性能。循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种硬碳材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电池材料
，特别是涉及二次电池用负极材料，具体涉及一种硬碳材料，以及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前商业应用的锂离子电池(LIB)负极材料主要是石墨材料，石墨依靠锂离子在其长程有序的碳层中嵌入/脱出来储存电量。随着锂离子电池技术的逐渐成熟和需求的爆炸性增长，锂材料的消耗一直在不断增加，导致锂价格急剧上涨，寻找锂离子电池经济高效的替代解决方案显得尤为重要。Na
+
具有与Li
+
相似的物理化学性质，储量丰富，成本低廉，因此钠离子电池(SIB)受到广泛关注。但是，石墨的层间距不足以使半径更大的Na
+
在其层间自由脱嵌，因此，科研人员在寻找合适的负极材料方面极具挑战性。
[0003]而且，以石墨材料作为负极材料的二次电池容量不足，不太能满足动力电池的需求，层状结构的稳定性也有待提高，倍率性能也不够好。
[0004]因此，亟需提供替代石墨材料作为二次电池负极材料的新型材料。
[0005]与石墨相比，硬碳具有短程有序、各向同性的结构特征，层间距较大，可满足钠离子在层间自由脱嵌，并且还可以加快锂离子的扩散；同时，硬碳材料还具有循环性能和倍率性能较好、成本低等特点。因此，硬碳负极材料在包括锂离子电池以及钠离子电池的二次电池中都表现出较高的容量，具有较高的应用潜力。
[0006]关于硬碳材料的制备，目前已有相关的文献报道。本专利技术旨在提供一种新的硬碳材料，及其制备方法，以降低生产成本，并提高硬碳材料的性能。

技术实现思路

[0007]本专利技术主要解决的技术问题是提供一种新型硬碳材料，所述新型硬碳材料可以作为包括锂离子电池和钠离子电池的二次电池的负极材料，尤其是可作为钠离子电池的负极材料。
[0008]本专利技术还提供了所述新型硬碳材料的制备方法。
[0009]本专利技术还提供了所述新型硬碳材料作为二次电池的负极材料的应用。
[0010]为解决上述技术问题，第一方面，本专利技术提供了一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)将碳源与模板剂混合制成固体反应物：
[0012]所述碳源为高分子聚合物、石油化工产品、生物质材料中的至少一种；
[0013]优选地，所述高分子聚合物任意选自聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚糠醇中的至少一种；
[0014]所述石油化工产品任意选自天然沥青、煤基沥青、石油基沥青、氧化沥青中的至少一种；
[0015]所述生物质材料任意选自葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素、木质素、植物残渣中的任意
一种或几种，例如，所述生物质材料还可以为松果、椰果、核桃壳、麦秸、稻壳、蓝藻、豆渣、香蕉皮、棉花、泥炭、海藻、棉花壳中的任意一种或几种；
[0016]所述模板剂为高熔点水溶性盐；优选地，所述模板剂任意选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铜、氯化锰、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铝中的至少一种；
[0017](2)将步骤(1)获得的固体反应物置于惰性气体气氛中进行预碳化处理；
[0018]优选地，步骤(2)预碳化处理采用的设备可以为管式炉；
[0019]优选地，在管式炉中通入惰性气体保护，在500～900℃下进行预碳化处理，从而实现对碳源进行预碳化，但不使模板剂熔融；
[0020]优选地，采用的惰性气体可以为氮气、氩气、氮氩混合气中的至少一种；
[0021](3)将步骤(2)处理后的材料破碎成粉末，去除水溶性的模板剂以进行造孔，然后经干燥得到前驱体材料；
[0022](4)所述前驱体材料在惰性气体气氛中进行热处理，以使材料彻底裂解、碳化，得到硬碳材料。
[0023]优选地，步骤(4)高温热处理采用的设备可以为管式炉；在管式炉中通入惰性气体保护，之后升温进行高温热处理，以使材料彻底裂解、碳化，得到硬碳材料。
[0024]优选地，采用的惰性气体可以为氮气、氩气、氮氩混合气中的至少一种。
[0025]作为本专利技术一种优选的实施方案，步骤(1)制备所述固体反应物时，可以将碳源加热至软化，然后与模板剂混合均匀，冷却硬化制成固体反应物。
[0026]作为本专利技术一种优选的实施方案，步骤(1)制备所述固体反应物时，还可以加入碳源溶解用溶剂。
[0027]优选地，将所述碳源、模板剂与溶剂混合，搅拌均匀，之后再经干燥，制备得到所述固体反应物。
[0028]优选地，所述碳源溶解用溶剂可以为水或DMF等。
[0029]作为本专利技术一种优选的实施方案，制备所述固体反应物时，所述碳源与所述模板剂的质量配比为100：(1～30)。进一步优选为100：(10～30)。
[0030]作为本专利技术一种优选的实施方案，所述步骤(2)的预碳化处理的温度为500～900℃。
[0031]优选地，所述步骤(2)的预碳化处理的升温速率为0.5～10℃/min，优选为1～6℃/min，更优选为2～5℃/min。
[0032]优选地，所述步骤(2)的预碳化处理的处理时间为1～10h，优选为2～8h，更优选为2～5h。
[0033]作为本专利技术一种优选的实施方案，步骤(3)中进行水洗去除水溶性模板剂，水洗得到的模板剂溶液可以回收再利用，将模板剂重结晶循环使用，水净化后循环利用，该工艺过程绿色环保，无污染，无排放。
[0034]作为本专利技术一种优选的实施方案，所述步骤(4)热处理采用的热处理温度为1000～1800℃，优选为1100～1700℃，更优选为1200～1500℃。
[0035]优选地，所述步骤(4)采用的升温速率为0.5～10℃/min，优选为1～6℃/min，更优选为2～5℃/min。
[0036]优选地，所述步骤(4)采用的热处理时间为1～10h，优选为2～8h，更优选为2～5h。
[0037]第二方面，本专利技术提供了一种硬碳材料，所述硬碳材料为蜂巢状多孔硬碳材料，其内部具有二级多孔结构，包括介孔和微孔。
[0038]其中，所述硬碳材料的粒径为1～200μm，所述介孔的直径为2～50nm，所述微孔的直径≤2nm。
[0039]所述硬碳材料宏观形貌呈不规则的蜂巢块状多孔结构。
[0040]作为本专利技术一种优选的实施方案，所述硬碳材料的粒径为1～50μm，优选为1～10μm。
[0041]作为本专利技术一种优选的实施方案，所述硬碳材料含有掺杂元素，所述掺杂元素包括N、B、P和S中的一种或多种。所述掺杂元素主要由不同碳源引入。
[0042]本专利技术还提供了由第一方面的制备方法制备得到的硬碳材料。
[0043]第三方面，本专利技术提供了制备二次电池的负极片的方法，所述方法包括以下步骤：
[0044](1)利用第二方面的硬碳材料或第一方面所述的方法制备得到硬碳材料；和
[0045](2)将步骤(1)制备得到的硬碳材料，与导电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碳源与模板剂混合制成固体反应物：所述碳源为高分子聚合物、石油化工产品、生物质材料中的至少一种；优选地，所述高分子聚合物任意选自聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚糠醇中的至少一种；所述石油化工产品任意选自天然沥青、煤基沥青、石油基沥青、氧化沥青中的至少一种；所述生物质材料任意选自葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素、木质素、植物残渣中的任意一种或几种；所述模板剂为高熔点水溶性盐；优选地，所述模板剂任意选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铜、氯化锰、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铝中的至少一种；(2)将步骤(1)获得的固体反应物置于惰性气体气氛中进行预碳化处理；(3)将步骤(2)处理后的材料破碎成粉末，去除水溶性的模板剂以进行造孔，然后经干燥得到前驱体材料；(4)所述前驱体材料在惰性气体气氛中进行热处理，得到硬碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源与所述模板剂的质量配比为100：(1～30)。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述预碳化处理温度为500～900℃；优选地，所述预碳化处理的升温速率为0.5～10℃/min，和/或，所述预碳化处理的处理时间为1～10h。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中采用水洗去除水溶性模板剂；优选地，水洗得到的含模板剂溶液经分离纯化分别得...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴现一男，赵中可，孔令涌，万远鑫，陈心怡，谭旗清，赖佳宇，张莉，任望保，
申请(专利权)人：深圳市德方纳米科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：