一种低过冷度低甲醛密胺树脂相变微胶囊的制备制造技术

本发明专利技术涉及一种低过冷度低甲醛密胺树脂相变微胶囊及其制备方法，以改性的密胺树脂为壳材，正构烷烃及其醇类衍生物为相变芯材，通过原位聚合法合成相变微胶囊。首先利用阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠将相变芯材乳化成2

【技术实现步骤摘要】
一种低过冷度低甲醛密胺树脂相变微胶囊的制备


[0001]本专利技术涉及相变储能材料
，特别是涉及一种低过冷度低甲醛相变微胶囊的制备方法。

技术介绍

[0002]相变材料广泛应用于热能储存系统中，材料发生相变时吸收或放出大量的潜热，与显热储能相比，其储能密度高、能量可重复利用，且保持稳定的环境温度，广泛应用于纺织、建筑、航空航天等领域，然而相变材料存在易泄露等缺点，限制了它们在相关领域的应用。利用微胶囊技术，可以将相变材料包覆在壳材中，从而提高了相变材料的稳定性。
[0003]相变材料普遍存在过冷现象，过冷现象通常用过冷度去衡量，过冷度是指材料理论结晶温度与实际结晶温度的差值，随着相变材料微胶囊化，每个微胶囊中的异相成核剂也相应减少，过冷现象使相变材料在更低的温度或更宽的温度范围内释放，导致相变材料调节温度的能力降低甚至消失。目前抑制相变材料过冷现象主要方式是在相变材料中加入成核剂，促使相变材料在结晶过程中成核的过程，例如高熔点的石蜡、醇类和纳米颗粒。
[0004]密胺树脂由于其稳定的化学性质，良好的耐酸、耐碱、不易水解等特性而被广泛应用于微胶囊的壳材。但密胺树脂中存在大量的游离甲醛，包覆相变材料后，还存在过冷现象，大大限制了相变微胶囊的应用。如何制备一种过冷度低、甲醛含量低的密胺树脂相变微胶囊是一个难点。
[0005]中国专利CN108485608A以高熔点的正构烷烃和纳米纤维素晶体为成核剂，以密胺树脂为壳材，正构烷烃类为芯材，制备了低过冷的相变微胶囊。但未进行降醛处理，并且添加量过大会导致相变微胶囊的焓值大大降低，从而影响微胶囊的使用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种低过冷度低甲醛密胺树脂的相变微胶囊。通过加入既能作为成核剂又可以与甲醛反应的化合物降低过冷度的同时，可以降低微胶囊中的甲醛，再通过对密胺树脂进行改性，在合成过程中进一步降低甲醛含量，实现降低微胶囊过冷度的同时，极大降低微胶囊的甲醛含量，使微胶囊的应用领域更加广泛。
[0007]为实现以上目的，本专利技术提供了一种低过冷度低甲醛密胺树脂相变微胶囊及其制备方法，具体技术方案如下：
[0008]1)相变芯材乳液的制备：用酸将乳化剂的pH调节至4
‑
5，相变材料(PCM)预热至液态，将液态PCM加入乳化剂中，乳化10
‑
40min，得到相变芯材乳液；
[0009]2)预聚体的制备：三聚氰胺和甲醛在碱性条件下发生亲核加成反应制备预聚体，同时尿素与甲醛也可以反应生成水溶性羟基脲，如下式a、b所示。而羟甲基脲可以继续与羟甲基三聚氰胺发生缩聚反应，形成低甲醛预聚体，如下式c所示。具体步骤为：将三聚氰胺与甲醛按照一定比例加入到去离子水中，调节 pH至8.3
‑
8.6，65
‑
75℃下反应20
‑
30min，至反应物变成无色澄清，加入尿素，对预聚体进行降醛处理，得到低甲醛含量的预聚体；
[0010][0011]3)相变微胶囊乳液的制备：将预聚体滴加至相变芯材乳液中进行包覆，并加入成核剂，70
‑
95℃下保温3
‑
6h，相变微胶囊逐渐形成，降至室温后得到相变微胶囊乳液，降低过冷度的同时可以降低体系中游离的甲醛；
[0012]4NH4Cl+6CH2O
→
(CH2)6N4+6H2O+4HCl
[0013]4)相变微胶囊粉末的制备：将相变微胶囊乳液洗涤、过滤后进一步脱水得到相变微胶囊粉末。
[0014]上述步骤1)中，具体的，可以用乳化机进行乳化；优选的，乳化时间 25
‑
35min；用酸将乳化剂的pH调节至4.3
‑
5。
[0015]上述步骤2)中，具体的，三聚氰胺和甲醛的比例为摩尔比1:3
‑
1:1.5；
[0016]为进一步实现本专利技术的目的，优选地，所述的相变材料为正构烷烃及其醇类衍生物的一种或多种；优选的，相变材料为正十四烷、正十四醇、正十八烷、正十八醇、正二十二烷或正二十二醇中的一种或多种。
[0017]优选地，乳化剂为乳化剂为十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、苯乙烯马来酸酐共聚物的一种或多种。
[0018]优选地，所述步骤1)中用来调节pH酸为醋酸、丙烯酸、柠檬酸、硫酸的一种或多种。
[0019]优选地，所述步骤2)中用来调节pH的物质为氢氧化钠、碳酸钠、三乙醇胺的一种或多种。
[0020]优选地，所述步骤3)中的成核剂为氯化铵，既能够降低相变微胶囊的过冷度，同时可以与体系中游离甲醛反应，降低微胶囊的甲醛含量。
[0021]优选地，所述步骤4)微胶囊乳液过滤可用真空抽滤、正压过滤的一种或多种。
[0022]优选地，所述正压过滤器的滤膜为1μm，压力为0.3MPa。
[0023]优选地，所述脱水方法可以用烘箱或者喷雾干燥的一种或多种。
[0024]优选地，所述成粉工艺为样品充分洗涤、过滤后，滤饼在60℃烘箱中6h，再在120℃下2h后，得到微胶囊粉末。
[0025]与现有技术相比，本专利技术具有如下突出效果：
[0026]非离子型乳化剂在乳化过程中具有较大的空间位阻，使得预聚体很难在芯材表面形成囊壁，微胶囊的包覆率低。本专利技术采用阴离子型乳化剂在乳化过程中能在相变材料液滴表面形成定向排列的负离子，对带有正电荷的密胺树脂预聚体有较强的静电吸引力，更利于包覆芯材形成微胶囊。另外，用尿素对密胺树脂进行改性，得到低甲醛含量的预聚体，用改性的密胺树脂对相变材料进行包覆，同时在制备过程中加入氯化铵，不仅可以作为成核剂，降低微胶囊的过冷度，还可以与体系中游离的甲醛进行反应，起到降醛的作用，进一步降低微胶囊的甲醛含量。
附图说明
[0027]图1为实施例1制备得到的低过冷度低甲醛密胺树脂相变微胶囊差式扫描量热图(DSC)；
[0028]图2为市售三聚氰胺
‑
甲醛树脂为壁材的相变微胶囊差式扫描量热图(DSC)；
[0029]图3为实施例1制备得到的低过冷度低甲醛含量密胺树脂相变微胶囊金相显微镜图(OM)。
具体实施方式
[0030]下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。
[0031]实施例1：
[0032]1)相变芯材乳液的制备：5g十二烷基硫酸钠加入到95g去离子水中，用醋酸调节pH至4.3，升温至50℃，80g十八烷加热至50℃后加入到乳化剂中，高速乳化25min后，得到相变芯材乳液；
[0033]2)预聚体的制备：将20g三聚氰胺、38.6g甲醛溶液和120g去离子水加入三口烧瓶中，滴加三乙醇胺调节pH至8.5，70℃下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低过冷度低甲醛密胺树脂相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)相变芯材乳液的制备：用酸将乳化剂的pH调节至4
‑
5，相变芯材预热至液态，将液态相变芯材加入乳化剂中，乳化20
‑
40min，得到相变芯材乳液；2)预聚体的制备：将三聚氰胺与甲醛按照一定的比例加入到去离子水中，调节pH至8.3
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8.6，65
‑
75℃下反应20
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30min，至反应物变成无色澄清，加入尿素，对密胺树脂进行改性，得到低甲醛含量的预聚体；3)相变微胶囊乳液的制备：将预聚体滴加至相变芯材乳液中进行包覆，并加入成核剂，70
‑
95℃下保温3
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6h，相变微胶囊逐渐形成，降至室温后得到相变微胶囊乳液；4)相变微胶囊粉末的制备：将相变微胶囊乳液经过洗涤、过滤后脱水得到相变微胶囊粉末。2.根据权利要求1所述的一种低过冷度低甲醛的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的相变材料为正构烷烃及其醇类衍生物中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种低过冷度低甲醛的相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：康翼鸿，喻学锋，陈良，贾宝泉，
申请(专利权)人：武汉中科先进技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：