本发明专利技术提供了低分子量聚(亚芳基醚)及其制备方法，制备方法包括：(1)在氧化剂和催化剂的存在下，酚单体在聚(亚芳基醚)良溶剂中氧化聚合，得到在25℃氯仿溶液中的特性粘度为0.05～0.3dl/g的低分子量聚(亚芳基醚)的混合溶液；(2)水洗；(3)搅拌下及在惰性气氛下将水洗后的混合溶液加入到聚(亚芳基醚)不良溶剂中形成料浆，过滤得到湿物料；其中，水洗后的混合溶液中低分子量聚(亚芳基醚)的固含量控制为30～80wt％，聚(亚芳基醚)不良溶剂与水洗后的聚(亚芳基醚)混合溶液的重量比为3或以上；(4)干燥湿物料，得到低分子量聚(亚芳基醚)。本发明专利技术制备的低分子量聚(亚芳基醚)的醌含量低，分子量分布窄，玻璃化转变温度高。玻璃化转变温度高。
【技术实现步骤摘要】
低分子量聚(亚芳基醚)及其制备方法
[0001]本专利技术属于聚(亚芳基醚)树脂
，具体涉及低分子量聚(亚芳基醚)及其制备方法。
技术介绍
[0002]聚(亚芳基醚)是五大通用工程塑料之一，在电子电器、汽车、家用电器、办公室设备和工业机械等方面有着广泛的应用。近年来，随着通讯技术迅速发展，第5代(5G)通讯技术已经在全球范围内推广使用，5G通讯是高频通讯技术，对材料的电性能特别是介电性能要求高，对通讯设备的基础材料特别是覆铜板的介电损耗因数有很高的要求，在一定范围内介电损耗因数越小越有利于信号的传输。在覆铜板应用领域中，传统的环氧树脂基覆铜板电性能已经满足不了当前通讯技术的要求。
[0003]聚(亚芳基醚)树脂由于其分子链本身对称性高、极性低，具有优良的电性能、相对低的介电损耗因素和相对小而稳定的介电常数。因此，有利于聚(亚芳基醚)树脂应用在5G通讯中。但是大分子量聚(亚芳基醚)(数均分子量超过10000g/mol)因其具有熔体粘度大、溶液粘度大等缺陷，很难直接应用在覆铜板等领域，这需要降低分子量，得到低分子量聚(亚芳基醚)。低分子量聚(亚芳基醚)的制备技术主要包括再分配方法和单体直接合成法。
[0004]再分配方法如下：以大分子量聚(亚芳基醚)(数均分子量在10000g/mol以上)为原料，加入双酚类或多酚类再分配单体，溶于聚(亚芳基醚)的良溶剂中形成溶液，加入自由基引发剂，在一定温度下引发反应，形成低分子量聚(亚芳基醚)。例如，中国专利CN101389691A公开了一种低分子量聚(亚芳基醚)的制造方法，该制造方法通过使用数均分子量10000g/mol以上的聚(亚芳基醚)、多酚性化合物和自由基引发剂进行再分配反应，制造出数均分子量在4000g/mol以下的低分子量聚(亚芳基醚)。还有通过单体合成法先合成大分子量聚(亚芳基醚)树脂，然后在合成的溶液中通过加入再分配酚类单体进行再分配反应，形成小分子量聚(亚芳基醚)树脂。又例如，中国专利CN1140565C公开了一种通过再分配生产低分子量聚亚苯醚树脂的方法，首先通过氧化耦合方式合成大分子量聚(亚芳基醚)，形成聚(亚芳基醚)溶液，然后将功能化的酚类单体加入该溶液中，不必再添加另外的再分配催化剂，制备出了低分子量聚(亚芳基醚)。另外，中国专利CN1188450C也公开了一种利用再分配方法制备低分子量聚(亚芳基醚)的方法。然而，采用再分配方法制备低分子量聚(亚芳基醚)时，反应过程中难以控制分子链的断链长度，并且引入了油溶性自由基催化剂，在后续的处理过程中难以除去，处理过程复杂。因此，利用再分配方法来制备低分子量聚(亚芳基醚)没有商品化。
[0005]直接合成方法是一种利用单体酚在铜胺络合催化剂的催化条件下、在聚(亚芳基醚)的溶剂中合成的方法。例如，中国专利CN1142965C公开了制备特性粘度为0.08dl/g～0.16dl/g的低分子量聚(亚芳基醚)树脂的方法，使用含氧气体和配合物金属催化剂在反应溶液中氧化耦合至少一种单价酚，制备低分子量聚(亚芳基醚)树脂溶液，水洗除去催化剂，将反应溶液脱挥除去有机溶剂，得到低分子量聚(亚芳基醚)树脂。例如，中国专利
CN100352848C公开了双官能亚苯基醚低聚物的制造方法，其中加入联苯酚和单酚2,6-二甲基苯酚单体，通过氧化聚合方法制备的低聚物聚(亚芳基醚)。再例如，中国专利CN101305030B公开了制备特性粘度为0.04～0.3dl/g的多官能度聚(亚芳基醚)，制备的聚(亚芳基醚)经过精制水洗除去催化剂杂质后，再通过完全分离方法比如脱气挤出、喷雾干燥、转膜蒸发等方法脱去溶剂，进而制备出低分子量聚(亚芳基醚)产品。另外，WO2017105682A1、CN101479319B和CN1125107C也公开类似的低分子量聚(亚芳基醚)的制备方法。但是，对于已经公开的直接合成法制备低分子量聚(亚芳基醚)，大都采用完全脱离法得到低分子量聚(亚芳基醚)，完全脱离法具有制备工序短、易生产等特点，但是完全脱离法保留了聚合过程中的杂质(例如，红色的醌)，同时具有分子量分布宽、耐高温分解性能差等缺陷。
技术实现思路
[0006]因此，本专利技术的目的是针对现有技术所存在的缺陷，提供低分子量聚(亚芳基醚)及其制备方法，本专利技术的制备方法制备的低分子量聚(亚芳基醚)的醌含量低，分子量分布窄，玻璃化转变温度高。
[0007]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。
[0008]一方面，本专利技术提供了低分子量聚(亚芳基醚)的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
[0009](1)在氧化剂和催化剂的存在下，酚单体在聚(亚芳基醚)良溶剂中氧化聚合，得到在25℃氯仿溶液中的特性粘度为0.05～0.3dl/g的低分子量聚(亚芳基醚)的混合溶液；
[0010](2)对低分子量聚(亚芳基醚)的混合溶液进行水洗，得到水洗后的低分子量聚(亚芳基醚)的混合溶液；
[0011](3)搅拌下及在惰性气氛下将水洗后的低分子量聚(亚芳基醚)的混合溶液加入到聚(亚芳基醚)不良溶剂中形成低分子量聚(亚芳基醚)料浆，过滤得到低分子量聚(亚芳基醚)湿物料；其中，水洗后的低分子量聚(亚芳基醚)的混合溶液中低分子量聚(亚芳基醚)的固含量控制为30～80wt％，聚(亚芳基醚)不良溶剂与水洗后的聚(亚芳基醚)混合溶液的重量比为3或以上；
[0012](4)干燥低分子量聚(亚芳基醚)湿物料，得到低分子量聚(亚芳基醚)。
[0013]采用诸如喷雾干燥或脱挥发等完全脱离法处理由氧化耦合法制得的低分子量聚(亚芳基醚)混合液时，得到的低分子量聚(亚芳基醚)产品醌杂质含量高，颜色偏红，并且分子量分布宽，耐高温分解性能差。本申请专利技术人发现，对于去除残余催化剂的水洗后的低分子量聚(亚芳基醚)的混合溶液，通过控制其浓度、聚(亚芳基醚)不良溶剂的用量以及特定的沉淀条件，能够有效地降低低分子量聚(亚芳基醚)中的醌含量，同时低分子量聚(亚芳基醚)的分子量分布窄，玻璃化转变温度高。不希望受理论限制，认为，在形成料浆过程中，在诸如氮气的惰性气体的保护下，醌至少部分被还原成可溶于聚(亚芳基醚)良溶剂和/或聚(亚芳基醚)不良溶剂中的酚而被去除，由此本专利技术方法制备得到的低分子量聚(亚芳基醚)具有降低的醌含量。
[0014]根据本专利技术提供的制备方法，其中，可以采用本领域中已知的原料和氧化聚合方法(氧化耦合方法)来制备在25℃氯仿溶液中的特性粘度为0.05～0.3dl/g的低分子量聚
(亚芳基醚)的混合溶液。
[0015]根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述步骤(1)中所述酚单体可以为一元酚、多元酚或其混合物。
[0016]本专利技术中，可以采用式(I)所示的一元酚：
[0017][0018]其中，M1、M2、M3和M4各自独立地为氢原子、烷基(例如，C1-6烷基)、卤素、卤代烷烃或烷氧基。具体地，一元酚的实例包括但不限于：2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚。
[0019]本专利技术中，所述多元酚可以为酚羟基数为2～7的本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.低分子量聚(亚芳基醚)的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：(1)在氧化剂和催化剂的存在下，酚单体在聚(亚芳基醚)良溶剂中氧化聚合，得到在25℃氯仿溶液中的特性粘度为0.05～0.3dl/g的低分子量聚(亚芳基醚)的混合溶液；(2)对低分子量聚(亚芳基醚)的混合溶液进行水洗，得到水洗后的低分子量聚(亚芳基醚)的混合溶液；(3)搅拌下及在惰性气氛下将水洗后的低分子量聚(亚芳基醚)的混合溶液加入到聚(亚芳基醚)不良溶剂中形成低分子量聚(亚芳基醚)料浆，过滤得到低分子量聚(亚芳基醚)湿物料；其中，水洗后的低分子量聚(亚芳基醚)的混合溶液中低分子量聚(亚芳基醚)的固含量控制为30～80wt％，所述聚(亚芳基醚)不良溶剂与水洗后的聚(亚芳基醚)混合溶液的重量比为3或以上；(4)干燥低分子量聚(亚芳基醚)湿物料，得到低分子量聚(亚芳基醚)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中所述酚单体为一元酚、多元酚或其混合物；优选地，所述一元酚的结构如式(I)所示：其中，M1、M2、M3和M4各自独立地为氢原子、烷基(例如，C1-6烷基)、卤素、卤代烷烃或烷氧基；更优选地，所述一元酚为2,6-二甲基苯酚或2,3,6-三甲基苯酚；优选地，所述多元酚是酚羟基数为2～7的多元酚，优选为二元酚；更优选地，所述二元酚的结构如式(II)所示：其中，N1、N2、N3和N4各自独立地为氢原子或诸如甲基、乙基、烯丙基的C原子数为1～8的饱和或不饱和烷基；W为诸如乙基、异丙基或亚甲基的C原子个数1～4的烷基；更优选地，所述酚单体为2,6-二甲基苯酚或2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的混合物；2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的混合物中2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的物质的量的比例优选为1:0.00001～0.1，更优选为1:0.0001～0.01，进一步优选为1:0.0005～0.003。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述低分子量聚(亚芳基醚)在25℃氯仿溶液中的特性粘度为0.07～0.15dl/g。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中，所述氧化剂为氧气；优选地，所述催化剂为金属胺复合催化剂；更优选地，所述金属胺复合催化剂中的金属盐为选自氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硫酸亚铜四胺、乙酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硫酸铜四胺和乙酸铜中的一种或多种；进一步优选地，所述金属盐与所述酚单体的物质的量的比例为0.005～2:100；更优选地，所述金属胺复合催化剂中的胺化合物为一胺化合物，例如，伯胺、叔胺、仲胺等；二胺化合物；或者它们的混合物；进一步优选地，所述胺化合物为选自正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、环己胺、二正丙胺，二正丁胺、二叔丁胺、正丁基正戊胺、二正己基胺、三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、二甲基正丁基胺、二甲基正戊基胺、N,N,N
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四甲基-1,3-二氨基丙烷和N,N
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二叔丁基乙二胺中的一种或多种；更优选地，所述胺化合物与所述金属盐的物质的量的比例为1～100:1，优选为10...
【专利技术属性】
技术研发人员：郝景峰，戴伍国，凌俊杰，
申请(专利权)人：南通星辰合成材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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