一种竹节状核壳光热催化剂的制备方法技术

本发明专利技术为一种竹节状核壳光热催化剂的制备方法。该方法通过ZIF加上金属镍盐高温热解的方法将十二面体单晶ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种竹节状核壳光热催化剂的制备方法


[0001]本专利技术的技术方案涉及聚离子液体和金属有机骨架化合物(MOFs)及其衍生单原子材料领域，具体涉及一种竹节状核壳光热催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，单原子催化剂由于其较高的原子利用率、优异的选择性和催化活性，在催化领域引起了人们的广泛关注(Chem 2019,5(4),786
‑
804)。利用单原子催化剂将CO2光催化转化为增值化学品和燃料，在解决能源危机和缓解温室效应方面表现出巨大应用潜力而备受关注(Nat.Energy 2021,6,807
‑
814)。沸石咪唑酯骨架(ZIF)作为MOFs材料的子类，由于较高的含氮量、有序的孔结构和灵活多变的金属位点使其成为一类理想的制备单原子催化剂的前驱体(Nano Energy 2020,71,104547)。通过高温热解ZIF的策略可制备多种金属单原子催化剂(Ni，Fe，Co，Zn等)(Adv.Energy Mater.2020, 10(38),2001561)。然而，目前报道的大部分ZIF衍生单原子催化剂的结构都是微米级菱形十二面体，且以微孔(<2nm)结构为主，使其在参与催化时往往只能用到表面的单原子位点，包埋在内部的活性位点无法被有效利用，降低了原子利用率(Chem 2020,6(1),19
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40)。将 ZIF衍生单原子催化剂构筑成纳米级单分散纳米管状结构被认为是提高原子利用率的有效方法(Adv.Funct.Mater.2021,31,2010472)。纳米管状结构不仅可以暴露内部活性位点和提高传质效率，而且也是拓展该类材料在涉及大尺寸化合物催化应用的重要途径(Adv.Mater.2019, 31(49),1906051)。虽然已有少数ZIF衍生竹节状纳米管的报道，但其制备过程中需要加入双氰胺和三聚氰胺等，这些试剂在高温热解时容易形成高毒性的氰化物(Small 2020,16(41), 2002124)。因此，发展一种便捷且更为绿色环保的新方法制备ZIF衍生竹节状纳米管具有重要的研究意义。
[0003]金属单原子催化剂因其独特的电子结构、配位环境、尺寸效应和金属
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载体相互作用等优点，使得大多数研究都集中在电催化等领域，在反应机理较为复杂的有机反应中的应用却鲜有报道(Small 2021,17,2004809)。为了使单原子催化剂完成复杂的有机反应通常需要加入均相助催化剂用于协同催化，然而这样就使得催化剂的分离和产物纯化变得复杂(Angew. Chem.Int.Ed.2019,58(11),3511
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3515)。因此，将单原子催化剂和具有助催化性能的功能位点(化学基团)集成化，不仅可以构筑双功能位点协同作用的仿生催化剂，而且还有可能拓展单原子催化剂在复杂有机反应中的应用。
[0004]本专利设计并制备了十二面体单晶ZIF
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ZnNi，采用高温热解制备了竹节状中空Ni
‑
N
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C 纳米管，利用浸涂
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原位聚合及超交联策略制备出了一种竹节状核壳光热催化剂。这种催化剂将核壳结构、竹节状中空纳米管结构、Lewis酸性/亲核体特性巧妙的结合在一起，使该材料对催化转化CO2为增值产品具有优异的发展前景。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种竹节状核壳光热催化剂的
制备方法。该方法通过ZIF加上金属镍盐高温热解的方法将十二面体单晶ZIF
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ZnNi衍生成竹节状中空Ni
‑
N
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C纳米管(同时生成Ni纳米颗粒和Ni单原子)；然后利用浸涂
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原位聚合法将功能化离子液体包覆在Ni
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N
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C纳米管表面，形成竹节状Ni
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N
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C@聚离子液体复合物；最后通过 Friedel
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Crafts烷基化反应使聚离子液体超交联形成介孔，从而得到竹节状核壳光热催化剂(竹节状Ni
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N
‑
C@介孔聚离子液体)。本专利技术在光热催化和协同催化等领域有着巨大的潜在应用价值，扩宽了其在催化领域中的应用。
[0006]本专利技术的技术方案是：
[0007]一种竹节状核壳光热催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0008]1)平均粒径范围在100nm～3μm的十二面体单晶ZIF
‑
ZnNi的制备
[0009]将2
‑
甲基咪唑溶解于无水甲醇，得到第一溶液；将Zn(NO3)2·
6H2O和Ni(NO3)2·
6H2O溶解于无水甲醇，得到第二溶液；然后将第一溶液倒入第二溶液中，在25℃下磁力搅拌10～60 min，然后静置6～24h完成结晶，反应结束后将材料离心沉降并用甲醇洗涤、真空干燥后得到十二面体单晶ZIF
‑
ZnNi；
[0010]其中，第一溶液中每120mL的无水甲醇中加入0.05～3.0mol的2
‑
甲基咪唑；第二溶液中每120mL的无水甲醇中加入0.001～0.4mol Zn(NO3)2·
6H2O和0.001～0.4mol Ni(NO3)2·
6H2O；摩尔比为，2
‑
甲基咪唑：(Zn(NO3)2·
6H2O与Ni(NO3)2·
6H2O之和)＝1：0.05～1；摩尔比为 Zn(NO3)2·
6H2O：Ni(NO3)2·
6H2O＝1：0.05～1；
[0011]2)竹节状Ni
‑
N
‑
C纳米管的制备
[0012]将上一步得到的十二面体单晶ZIF
‑
ZnNi与金属镍盐研磨10～60min后置于石英舟中，在管式炉中以2～5℃ min
‑1从室温升至800～1100℃保持1～3h，自然冷却至室温；
[0013]其中，每1g单晶ZIF
‑
ZnNi对应的金属镍盐的量为0.2～4g；
[0014]所述的金属镍盐为Ni(NO3)2·
6H2O、Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2·
6H2O、NiCl2、四水合醋酸镍(C4H
14
NiO8)、Ni(CH3COO)2、磷酸镍、磷酸二氢镍、碱式碳酸镍、碳酸镍、氨基磺酸镍或溴化镍。
[0015]3)竹节状Ni
‑
N
‑
C纳米管表面包覆聚离子液体
[0016]向上述制备的竹节状Ni
‑
N
‑
C中滴加入含功能化离子液体单体、交联剂和偶氮二异丁腈的乙醇混合溶液，然后在70～80℃反应12～24h，再在90～100℃反应10～24h；即可得到竹节状Ni
‑
N
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种竹节状核壳光热催化剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：1)平均粒径范围在100nm～3μm的十二面体单晶ZIF
‑
ZnNi的制备将2
‑
甲基咪唑溶解于无水甲醇，得到第一溶液；将Zn(NO3)2·
6H2O和Ni(NO3)2·
6H2O溶解于无水甲醇，得到第二溶液；然后将第一溶液倒入第二溶液中，在25℃下磁力搅拌10～60min，然后静置6～24h完成结晶，反应结束后将材料离心沉降并用甲醇洗涤、真空干燥后得到十二面体单晶ZIF
‑
ZnNi；其中，第一溶液中每120mL的无水甲醇中加入0.05～3.0mol的2
‑
甲基咪唑；第二溶液中每120mL的无水甲醇中加入0.001～0.4mol Zn(NO3)2·
6H2O和0.001～0.4mol Ni(NO3)2·
6H2O；摩尔比为，2
‑
甲基咪唑：(Zn(NO3)2·
6H2O与Ni(NO3)2·
6H2O之和)＝1：0.05～1；摩尔比为Zn(NO3)2·
6H2O：Ni(NO3)2·
6H2O＝1：0.05～1；2)竹节状Ni
‑
N
‑
C纳米管的制备将上一步得到的十二面体单晶ZIF
‑
ZnNi与金属镍盐研磨10～60min后置于石英舟中，在管式炉中以2～5℃ min
‑1从室温升至800～1100℃保持1～3h，自然冷却至室温；其中，每1g单晶ZIF
‑
ZnNi对应的金属镍盐的量为0.2～4g；3)竹节状Ni
‑
N
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C纳米管表面包覆聚离子液体向上述制备的竹节状Ni
‑
N
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C中滴加入含功能化离子液体单体、交联剂和偶氮二异丁腈的乙醇混合溶液，然后在70～80℃反应12～24h，再在90～100℃反应10～24h；即可得到竹节状Ni
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N
‑
C@介孔聚离子液体；其中，每1g竹节状Ni
‑
N
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C对应的混合溶液为0.1～15g；所述混合溶液中质量比为功能化离子液体单体：交联剂：偶氮二异丁腈：乙醇＝0.1～2：0.1：0.005～0.05：0.5～3；4)聚离子液体超交联制介孔将上述所制备的竹节状Ni
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N
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C@聚离子液体加入1,2
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二氯乙烷中，40～60℃浸泡1～4h，然后加入无水三氯化铁，升温至80～100℃反应10～24h，反应结束后用乙醇洗涤，离心分离后干...

【专利技术属性】
技术研发人员：张旭，郭迎春，王小梅，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：