一种含共价有机框架聚合物材料催化剂及其制备方法和应用以及一种催化氧化烷烃的方法技术

本发明专利技术提供一种含共价有机框架聚合物材料催化剂及其制备方法和应用以及一种催化氧化烷烃的方法，该催化剂含有：载体和负载在载体上的如式I)所示的重复结构单元的共价有机框架聚合物材料；其中，M为铁、铜、钴、镍、锰、锌、钯、铂中一种或多种金属原子。本发明专利技术的催化氧化催化剂含有本发明专利技术所述的共价有机框架聚合物材料，在用于催化氧化反应时，具有高活性高选择性的显著优势，用于烷烃氧化反应特别是环己烷氧化反应具有酮醇比高的明显优势。醇比高的明显优势。醇比高的明显优势。醇比高的明显优势。

【技术实现步骤摘要】
一种含共价有机框架聚合物材料催化剂及其制备方法和应用以及一种催化氧化烷烃的方法


[0001]本专利技术涉及一种含共价有机框架聚合物材料催化剂及其制备方法和应用以及催化氧化烷烃的方法。

技术介绍

[0002]环己烷选择性氧化为环己酮和环己醇(KA油)是石油化工中的重要反应之一，也是众多研究者的研究热点。这是因为大部分己内酰胺和己二酸(尼龙6和尼龙66的单体)是通过环己烷氧化制得的，这两种物质的市场需求大，环己酮相对于环己醇具有更高的工业价值。而传统工业的环己烷氧化的效率低下，环境污染严重，难以满足市场需要。在传统工业的环己烷自由基氧化中，环己烷反应产生环己基氢过氧化氢作为中间体，此中间体在碱性条件下再分解生成KA油。值得注意的是，KA油很容易被再次氧化产生过氧化产物。具有高度协同作用的过氧化产物的产生影响了环己酮和环己醇的总选择性，降低了整个反应的经济价值。目前已有多项技术公开了金属卟啉或酞菁催化氧化环己烷的方法，US280115、US5120882公开了在苯、乙酸等体系下金属卟啉催化氧化环己烷的方法，US4917784公开了铁卟啉和锰卟啉与光敏试剂共存下催化氧化环己烷的方法，这些技术所使用的催化剂基本都是金属卟啉或酞菁等均相催化剂，以金属卟啉或金属酞菁作为催化剂，催化氧化环己烷的方法虽然可以获得较高环己烷转化率和KA油选择性，但是无法获得较高的环己酮选择性，卟啉催化氧化环己烷的环己酮选择性为40％左右，产物KA油中依然含有较多的环己醇，且催化剂稳定性较差，难以与产物分离。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种具有高活性和高选择性的非均相催化剂及其制备方法和应用。
[0004]根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供一种含共价有机框架聚合物材料催化剂，该催化剂含有：载体和负载在载体上的如式I)所示的重复结构单元的共价有机框架聚合物材料；
[0005][0006]其中，M为铁、铜、钴、镍、锰、锌、钯、铂中一种或多种金属原子。
[0007]根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供一种本专利技术所述含共价有机框架聚合物材料催化剂的制备方法，该方法包括：
[0008](1)将具有如式I)所示的重复结构单元的共价有机框架聚合物材料溶于溶剂中形成浸渍液；
[0009](2)将浸渍液浸渍载体，然后进行固液分离和热处理；
[0010][0011]其中，M为铁、铜、钴、镍、锰、锌、钯、铂中一种或多种金属原子。
[0012]根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供本专利技术所述的催化剂作为有机物氧化催化剂的应用。
[0013]根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供一种催化氧化烷烃的方法，该方法包括：在氧化剂存在下，在可选地溶剂存在下，将烷烃与催化剂接触，所述催化剂为本专利技术所述的催化剂。
[0014]本专利技术的催化氧化催化剂含有本专利技术所述的共价有机框架聚合物材料，在用于催化氧化反应时，具有高活性高选择性的显著优势，用于烷烃氧化反应特别是环己烷氧化反应具有酮醇比高的明显优势。
附图说明
[0015]图1为制备实施例1得到的COF
BTC
材料固体核磁
13
C谱分析图；
[0016]图2为制备实施例1得到的COF
BTC
材料拉曼光谱；
[0017]图3为制备实施例1得到的COF
BTC
材料透射电镜数据；
[0018]其中a为普通透射电镜数据，b为高分辨透射电镜数据，c、d为高倍暗场球差电镜数据，图中亮点为单原子金属。
[0019]图4为制备实施例1得到的COF
BTC
材料晶体结构模拟图。
[0020]图5为制备实施例1得到的COF
BTC
材料在不同溶剂中形成的不同溶液；
[0021]图6为制备实施例2得到的COF
BTC
材料的拉曼光谱。
[0022]图7为制备实施例2得到的COF
BTC
材料的XPS光谱分析。
[0023]图8为实施例1所得到的新型共价有机框架材料COF
BTC
/石墨烯复合催化剂的球差电镜图。
具体实施方式
[0024]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0025]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0026]根据本专利技术的方法，本专利技术提供一种含共价有机框架聚合物材料的催化氧化催化剂，该催化剂含有：载体和负载在载体上的如式I)所示的重复结构单元的共价有机框架聚合物材料；
[0027][0028]其中，M选自铁、铜、钴、镍、锰、锌、钯、铂中一种或多种金属原子。
[0029]根据本专利技术，优选所述共价有机框架聚合物材料具有全刚性共轭结构和四方或六方堆叠晶体结构。
[0030]根据本专利技术，所述共价有机框架聚合物材料具有极性溶剂溶解性，具有导电性，导电性受结构单元变化可在一定范围内调控。
[0031]本专利技术中，所述共价有机框架聚合物材料在CN108409976A中进行了详细的公开，本专利技术对此无特殊要求，所述聚合物材料也可以按照 CN108409976A的制备方法制备。
[0032]本专利技术中所述共价有机框架聚合物材料的制备方法，可以通过1,2,4,5
-ꢀ
苯四甲腈做为结构合成单体，金属M
n+
(M为铁、铜、钴、镍、锰、锌、铂、钯，n为化合价)为活性中心，以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)为催化剂进行聚合反应得到共价有机框架聚合物材料，例如包括以下步骤：
[0033]取单体1,2,4,5-苯四甲腈和金属源M
n+
溶解于溶剂中，M选自铁、铜、钴、镍、锰、锌、铂、钯等，加入催化剂例如1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU) 后，混合均匀；升温至70℃-220℃，进行反应，反应后冷却，洗涤分离。
[0034]根据本专利技术的一种优选实施方式，共价有机框架聚合物材料与载体的质量比为(1-10):100，由此可以提高催化剂的氧化活性和目标产物选择性。
[0035]根据本专利技术，所述载体的种类无特殊要求例如为分子筛、氧化铝、海泡石、还原氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑和碳纤维中的一种或多种，根据本专利技术的一种优选的实施方式，优选载体为还原氧化石墨烯。
[0036]本专利技术中，还原氧化石墨烯指的是氧化石墨烯再经过还原得到的单层石墨烯，例如采用水合肼还原得到的单层石墨烯。优选还原氧化石墨烯的比表面积为50-2000m2/g。
[0037]本专利技术提供一种制备本专利技术所述含共价有机框架聚合物材料的催化氧化催化剂...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含共价有机框架聚合物材料的催化氧化催化剂，其特征在于，该催化剂含有：载体和负载在载体上的如式I)所示的重复结构单元的共价有机框架聚合物材料；其中，M为铁、铜、钴、镍、锰、锌、钯和铂中一种或多种金属原子。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，共价有机框架聚合物材料与载体的质量比为(1-10):100；所述共价有机框架聚合物材料具有全刚性共轭结构和四方或六方堆叠晶体结构；所述载体为分子筛、氧化铝、海泡石、还原氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑和碳纤维中的一种或多种，优选载体为还原氧化石墨烯。3.一种制备权利要求1或2所述含共价有机框架聚合物材料的催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将具有如式I)所示的重复结构单元的共价有机框架聚合物材料溶于溶剂中形成浸渍液；(2)将浸渍液浸渍载体，然后进行固液分离和热处理；
其中，M为铁、铜、钴、镍、锰、锌、钯、铂中一种或多种金属原子。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述溶剂为极性溶剂，优选为酰胺、砜、醇和碱性水溶液中的一种或多种；所述酰胺为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺和N,N-二甲基丙酰胺中的一种或多种；所述砜为二甲基亚砜、氯化亚砜和环丁砜中的一种或多种；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇中的一种或多种；所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液和氨水中的一种或多种；所述载体为分子筛、氧化铝、海泡石、还原氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑和碳纤维中的一种或多种，优选载体为还原氧化石墨烯；所述共价有机框架聚合物材料具有全...

【专利技术属性】
技术研发人员：向中华，夏辉，赵云，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：