一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料制造技术

本发明专利技术公开了一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料。所制备的硝基苯加氢反应催化剂是以富氮共价有机多孔材料为载体，负载多金属氧酸盐的新型高效可循环的多相催化剂。本发明专利技术制备的催化剂在温和的条件下以水合肼为还原剂，高选择性地还原硝基苯生成苯胺。本发明专利技术的优点在于具有制备方法简单、负载量小，反应时间短、催化剂利用率高、选择性高、损耗低等特点，在工业生产过程中具备应用价值。在工业生产过程中具备应用价值。在工业生产过程中具备应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料


[0001]本专利技术属于精细化工及催化
，更具体的说是涉及一种富氮共价有机多孔材料负载多金属氧酸盐复合材料的制备方法及其在硝基苯加氢反应中的应用。

技术介绍

[0002]苯胺作为化工行业重要的化工中间体，可用于生产染料医药、农药、橡胶助剂、表面活性剂及化工中间体等300多种产品。近期随着聚氨酯材料在生产电子产品、医疗机械、汽车制造、建筑土木，工业用材等多个领域的广泛应用，市场对苯胺的需求也将迅速增长。
[0003]苯胺的生产工艺包括硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法。硝基苯催化加氢制苯胺相对于前两种工艺具有反应温度低、副反应少、污染少、产能大、生产成本低的优势，进而成为生产苯胺应用最广泛的制备工艺。硝基苯催化加氢制苯胺的催化剂多需Rh、Ru、Pt、Pd、Ag等贵金属粒子参与。专利CN 108295843 B公开了一种三维石墨烯负载Pd纳米粒子的催化剂，用于催化硝基苯气相加氢制苯胺，催化剂在H2压力为1MPa的反应釜中50℃反应15 min，硝基苯即可完全转化，同时苯胺选择性可达98.5％。文献(Sandwich typetri
‑
palladium substituted phosphotungstate,[Pd3(PW9O
34
)2]11
‑
:Synthesis,structuralcharacterization and catalytic evaluation)合成了结晶三钯取代夹芯型磷钨酸盐— Cs
‑
K
‑
Pd3(PW9)2，在8bar的H2压力下，硝基苯在乙腈水溶液中60℃反应5h 后硝基苯的转化率可达到99％。虽然此类催化剂的性能优异，但贵金属资源稀缺、高成本限制了大规模的工业应用。
[0004]在过去的几年中，一些以丰富的过渡金属为基础的多相催化剂，如Co、Ni 和Fe，在硝基化合物的加氢反应中表现出高活性。用丰富的过渡金属替代贵金属是可持续发展的关键，因为这有助于保护贵金属资源。非贵金属纳米粒子总是被固定在某些催化剂载体上，以防止金属纳米粒子聚集，从而提高催化活性。专利CN 105032424 B公开了一种利用溶胶凝胶法制备的金属配合物与碳基载体混合得到的固体经800℃碳化得到纳米石墨碳包覆的Co催化剂，在高温高压的反应釜中以四氢呋喃水溶液为溶剂催化硝基苯加氢制苯胺，4h的苯胺产率>99％，且催化剂重复使用8次，催化活性变化不大。文献(Highly efficienthydrogenation of nitroarenes by N
‑
doped carbon supported cobalt single
‑
atomcatalyst in ethanol/water mixed solvent)将制备的含钴金属有机骨架— Zn
24
Co1‑
BMOF作为前驱体经900℃高温碳化后得到Co SAs/NC催化剂，同样是以H2为还原剂，可高效地催化硝基苯还原成苯胺。以上的催化剂虽然在催化体系中表现出优异的催化活性，但是催化剂的制备过程以及催化反应过程的能耗较高。
[0005]综上，开发催化活性高、稳定性好、寿命长、损耗低且环境友好型催化剂是硝基苯加氢催化剂发展的主研方向。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种催化性能稳定、可循环使用的，用于催化硝基苯加氢
制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料。该材料作为催化剂可以在温和的条件下高效地催化还原硝基苯生成苯胺，催化效率高，稳定性好，且对苯胺有很高的选择性。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]首先本专利技术提供了一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)富氮共价有机多孔材料的制备：将摩尔比为1:1.8的三聚氰胺和多聚甲醛分散于二甲基亚砜中，120℃反应1h后，搅拌0.5h，再经过160℃反应 48h后过滤，用二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷依次洗涤滤饼后干燥，得到白色粉末，为富氮共价有机多孔材料。
[0010](2)负载型多金属氧酸盐材料的制备：将步骤(1)制得的共价有机多孔材料和杂多酸超声分散在乙醇水溶液中，80℃加热搅拌24h，过滤、去离子水洗涤、80℃真空干燥12h得到负载型多金属氧酸盐材料
[0011]上述技术方案的有益效果是：载体富氮共价有机多孔材料的高含氮量及多孔结构有助于稳定地固载多金属氧酸盐并使其均匀分散在载体的空腔及孔隙中。
[0012]优选的，步骤(2)中所述的杂多酸为PCuMo
11
，所述氮掺杂碳纳米材料与所述杂多酸的质量比为1:(1
‑
5)，进一步优选为1:5；所述的杂多酸PCuMo
11
，具体制备方法如下：
[0013]50℃恒温条件下在0.1mol/L的磷钼酸水溶液中滴加饱和NaHCO3溶液调整pH值为4
‑
5，然后向该溶液中加入0.3mol/L的CuSO4·
5H2O水溶液充分搅拌30min静置，蒸发至半稠，静置待无色针状Na2SO4析出，收集滤液，待块状晶体析出，重结晶得杂多酸PCuMo
11
。其中，所述的磷钼酸水溶液和CuSO4·
5H2O 水溶液的体积比为1:1。
[0014]上述技术方案的有益效果是：适当增加载体的用量有利于多金属氧酸盐均匀地分散在载体的孔道中，避免载体部分孔腔或者孔隙的堵塞进而影响催化效果。
[0015]其次，本专利技术还提供了如上技术方案中所述的一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料在催化硝基苯加氢反应中的应用，其特征在于，包括以下工艺：
[0016]将负载型多金属氧酸盐材料均匀分散在有机溶剂中，然后加入反应物硝基苯和还原剂，加热磁力搅拌进行反应。
[0017]优选的，所述有机溶剂为乙醇、甲苯、环己烷中的一种。
[0018]优选的，所述硝基苯与负载型多金属氧酸盐材料的添加比例为0.5mmol: (5
‑
15)mg，适当的增加催化剂的用量会促进硝基苯的转化。
[0019]优选的，所述还原剂为水合肼、硫化碱、氢气中的任意一种，优选为水合肼，硫化碱还原效率较低，而且反应时会放出有害气体，氢气易燃易爆，在高温高压下具有危险性，水合肼廉价易得，反应条件容易控制，适合工业生产。
[0020]优选的，所述硝基苯与所述还原剂的摩尔比为1:(4
‑
8)。
[0021]优选的，所述的反应温度为60
‑
80℃，优选80℃，反应时间为15
‑
75min。
[0022]经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本专利技术公开提供了一种通过浸渍法将多金属氧酸盐负载到富氮共价有机多孔材料得到负载型多金属氧酸盐材料的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：负载型多金属氧酸盐材料的制备：将制备的富氮共价有机多孔材料和杂多酸超声分散在乙醇水溶液中，80℃加热搅拌24h，过滤、去离子水洗涤、80℃真空干燥12h得到负载型多金属氧酸盐材料。2.根据权利要求1所述的一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述的富氮共价有机多孔材料为mPMF，所述的杂多酸为PCuMo
11
，所述PCuMo
11
与mPMF的质量比为1:(1
‑
5)。3.一种权利要求1
‑
2任一项所述的一种硝基苯加氢制苯胺的负载型多金属氧酸盐材料在催化硝基苯加氢反应中的应用，其特征在于，包括以下工艺：将负载型多金属氧酸盐材料均匀分散在有机溶剂中，然后加入反应物硝基苯和还原剂，加热磁力搅拌进行反应。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：娄大伟，高文秀，吕杰琼，张浩，王希越，连丽丽，
申请(专利权)人：吉林化工学院，
类型：发明
国别省市：