光催化合成1,2-联烯基酮的方法技术

本发明专利技术提供一种光催化合成1,2

【技术实现步骤摘要】
光催化合成1,2
‑
联烯基酮的方法


[0001]本专利技术涉及光催化合成
，具体而言，涉及一种催化合成1,2
‑
联烯基酮的方法。

技术介绍

[0002]联烯骨架广泛存在于天然产物、药物分子以及先进功能材料分子结构中，也是有机合成中非常实用的有机合成子。因此，发展高效构建联烯尤其是多取代联烯的新方法，具有很好的研究前景和应用价值。
[0003]在众多的合成方法中，1,3
‑
烯炔类化合物的官能团化反应是合成联烯的常用策略。例如，在离子途径下，烷基锌试剂和1,3
‑
烯炔类化合物可以在低温下反应，得到三取代1,2
‑
联烯基酮。反应通式如下：
[0004][0005]另外，1,3
‑
烯炔类化合物和自由基反应成为一类合成联烯的新方法。在铜催化条件下，除了烷基自由基可以参与反应外，氮中心自由基也可以在类似条件下合成四取代联烯。反应通式如下：
[0006][0007]尽管在离子途径下，亲核试剂可以和1,3
‑
烯炔类化合物高效的反应，但受限于金属试剂的应用和低温条件，不利于反应的操作和原子经济性。在自由基途径下，铜催化的1,3
‑
烯炔类化合物和自由基的反应具有较好的底物普适性，但目前这类反应未有用于1,2
‑
联烯基酮的报道，而且该类反应受限于联烯基自由基作为中间体参与反应。因此，在可见光催化条件下，1,3
‑
烯炔类化合物和碳中心自由基反应合成1,2
‑
联烯基酮就有望弥补现有方法的不足，为多取代联烯合成提供新的策略和方法。

技术实现思路

[0008]本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上现有技术只有单一的离子途径和自由基途径的缺点，提供一种“自由基—离子”交错型的新途径，在光催化条件下合成1,2
‑
联烯基酮的新方法。
[0009]本专利技术一方面提供一种光催化合成1,2
‑
联烯基酮的方法，包括以下步骤：
[0010]S1、往具有搅拌子的反应管中加入光敏剂、1,3
‑
烯炔类化合物、自由基前体和干燥的溶剂；
[0011]S2、反应管在氮气保护下置于LED灯下照射，室温搅拌反应24h；
[0012]S3、反应液加饱和Na2CO3水溶液后用乙酸乙酯萃取，有机相合并用饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，再过滤得到有机相溶液经旋转蒸发仪除去溶剂；
[0013]S4、用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为淋洗剂进行柱层析分离，经旋转蒸发仪蒸馏得到目标产物1,2
‑
联烯基酮。
[0014]在优选或可选的实施方式中，所述步骤S1中，光敏剂为 Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6。
[0015]在优选或可选的实施方式中，所述步骤S1中，1,3
‑
烯炔类化合物为2
‑
酰基
‑
1,3
‑
烯炔。
[0016]在优选或可选的实施方式中，所述步骤S1中，自由基前体为烷基双(邻苯二酚)硅酸酯
‑
18
‑
冠醚
‑6‑
合钾。
[0017]在优选或可选的实施方式中，所述步骤S1中，溶剂为二甲基亚砜。
[0018]在优选或可选的实施方式中，所述步骤S1中，1,3
‑
烯炔类化合物与自由基前体的摩尔比为1︰2
‑
4。
[0019]在优选或可选的实施方式中，所述步骤S1中，1,3
‑
烯炔类化合物与溶剂的摩尔比为1︰400
‑
450。
[0020]在优选或可选的实施方式中，所述步骤S2中，LED灯为9W蓝光LED 灯。
[0021]在优选或可选的实施方式中，所述步骤S4中，石油醚和乙酸乙酯的混合液中石油醚与乙酸乙酯的体积比为25
‑
100︰1。
[0022]在优选或可选的实施方式中，所述步骤S4中，柱层析分离时所用的硅胶柱的长度为20cm。
[0023]本专利技术光催化合成1,2
‑
联烯基酮的方法步骤S2中反应通式如下：
[0024][0025]相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
[0026]本专利技术首次发展了在可见光促进的催化体系下，通过烷基自由基和1,3
‑ꢀ
烯炔类
化合物的加成/还原/异构化，合成了一系列1,2
‑
联烯基酮；
[0027]本专利技术具有反应条件温和、操作简单、反应经济性好、底物普适性好、官能团兼容性强等优点。
具体实施方式
[0028]为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本专利技术的具体实施例做详细的说明。需要说明的是，以下各实施例仅用于说明本专利技术的实施方法和典型参数，而不用于限定本专利技术所述的参数范围，由此引申出的合理变化，仍处于本专利技术权利要求的保护范围内。
[0029]需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0030]以下将通过具体实施例对本专利技术进行详细描述。
[0031]实施例1
[0032]本实施例提供一种光催化合成1,2
‑
联烯基酮的方法，包括以下步骤：
[0033]S1、往反应管中放入磁子，加入Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(4.5mg,0.004 mmol,0.02equiv)，2
‑
苯甲酰基
‑
1,3
‑
烯炔(59.6mg,0.2mmol,1.0equiv)；将反应管放进手套箱中，在手套箱里称取甲氧基甲基双(邻苯二酚)硅酸酯
‑
18
‑
冠醚
ꢀ‑6‑
合钾(237.1mg,0.4mmol,2.0equiv)；称完后将反应管用橡胶塞塞好取出，在氮气下向反应管中加入干燥的二甲基亚砜DMSO(6mL)，用封口膜将橡胶塞封紧。
[0034]S2、反应管置于9W的蓝色LED灯下照射，室温搅拌反应24h后，停止光照反应。反应通式如下：
[0035][0036]S3、反应液加入6mL的饱和Na2CO3溶液搅拌30min，分层后的水相用乙酸乙酯(4
×
10mL)萃取，有机相合并用5mL的饱和食盐水洗涤，有机相用MgSO4干燥15min后过滤，滤液旋蒸除去溶剂。
[0037]S4、用石油醚与乙酸乙酯的混合液(V
石油醚
：V
乙酸乙酯
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光催化合成1,2
‑
联烯基酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、往具有搅拌子的反应管中加入光敏剂、1,3
‑
烯炔类化合物、自由基前体和干燥的溶剂；S2、反应管在氮气保护下置于LED灯下照射，室温搅拌反应24h；S3、反应液加饱和Na2CO3水溶液后用乙酸乙酯萃取，有机相合并用饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，再过滤得到有机相溶液经旋转蒸发仪除去溶剂；S4、用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为淋洗剂进行柱层析分离，经旋转蒸发仪蒸馏得到目标产物1,2
‑
联烯基酮。2.根据权利要求1所述的光催化合成1,2
‑
联烯基酮的方法，其特征在于，所述步骤S1中，光敏剂为Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6。3.根据权利要求2所述的光催化合成1,2
‑
联烯基酮的方法，其特征在于，所述步骤S1中，1,3
‑
烯炔类化合物为2
‑
酰基
‑
1,3
‑
烯炔。4.根据权利要求3所述的光催化合成1,2
‑
联烯基酮的方法，其特征在于，所述步骤S1中，自由基前体为烷基双(邻苯二酚)硅酸酯
‑
18...

【专利技术属性】
技术研发人员：金小平，雷宛，方烨汶，
申请(专利权)人：浙江医药高等专科学校，
类型：发明
国别省市：