一种高纯度覆盆子酮的合成方法技术

本发明专利技术属于香料及精细化工技术领域，具体涉及一种高纯度覆盆子酮的合成方法。本发明专利技术合成方法以2，6

【技术实现步骤摘要】
一种高纯度覆盆子酮的合成方法


[0001]本专利技术属于香料及精细化工
，具体涉及一种高纯度覆盆子酮的合成方法。

技术介绍

[0002]覆盆子酮，化学名称为4
‑
对羟基苯基
‑2‑
丁酮(4
‑
p
‑
hydroxyphenly)
‑2‑
butanone)，是覆盆子果的主要香气成分，具有特征性甜果香气和香味。覆盆子酮是国际公认的既安全又获广泛应用的合成香料，具有幽雅果香香韵和增香增甜作用。我国最新版的食品添加剂卫生标准(GB2760
‑
2014)规定覆盆子酮为允许使用的食用香料(FEMA编码：2588)。覆盆子酮用来配制覆盆子、葡萄、菠萝、桃子、李子、草莓、红莓子、茉莉、栀子、晚香玉等型香精，能长久地保留香气，作为修饰剂或定香剂大量用于日用香料、食品香料、日化香精和烟用香精中。覆盆子酮具有一定的美白效果和消炎功效，广泛用于化妆品的调配。覆盆子酮的乙酸酯在农业上作为一种高效的诱虫剂(诱蝇酮)而应用。最近的研究显示，盆子酮具有α
‑
葡萄糖苷酶抑制活性及PPAR
‑
α激动活性，显示其在代谢性疾病治疗领域的应用前景。因此，覆盆子酮是一种具有良好开发价值高附加值精细化学品。
[0003]覆盆子酮的天然品存在于覆盆子(树莓)、悬钩子等的浆果汁中，但含量极为稀少，在覆盆子汁中含量仅约0.1
‑
0.2ppm，早在18世纪就被发现，1957年才确认它就是覆盆子中的主要香味物质。因含量极低，难以单离出来，目前极力开发能大规模商业化生产覆盆子酮。覆盆子酮的化学合成方法较多，包括对羟基苯甲醛和丙酮缩合、还原法，苯酚和4
‑
羟基
‑2‑
丁酮Friedel
‑
Crafts烷基化反应合成法，苯酚和甲基乙烯基酮Friedel
‑
Crafts烷基化反应合成法，对烷氧基苯甲醛和丙酮缩合、还原、水解合成法，乙酸苯酯和甲基乙烯基酮Friedel
‑
Crafts烷基化反应、水解合成法等。
[0004]关于覆盆子酮合成方法在最近的两篇文献中有详细的论述(王冠，香料香精化妆品，2017年，NO4，14
‑
20；张亨，乙醛醋酸化工，2014年，第9期，12
‑
18)，这些方法各有千秋，但是大多都存在工序较长、合成步骤多、工艺复杂或者反应时间较长，副产物多，收率低等问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种高纯度覆盆子酮的合成方法，该合成方法采用两步法，先以2，6
‑
位占位保护的苯酚(2，6
‑
二叔丁基苯酚)为原料，与丁烯酮或4
‑
羟基丁酮烷基化反应可以100％定位于对位，得到的2，6
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基丙酮，收率高；然后经过脱叔丁基过程，得到高纯度、高质量的覆盆子酮，该方法工艺简单，反应时间短，产品纯度高，成本低，适合于工业化生产。
[0006]本专利技术提供一种高纯度覆盆子酮的合成方法，采用Friedel
‑
Crafts烷基化反应方法，以2，6
‑
二叔丁基苯酚为原料，在酸性催化剂a催化条件下，与丁烯酮或4
‑
羟基丁酮进行烷基化反应，生成2，6
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基丙酮，然后经过酸性催化剂b催化脱叔丁基，得
到高纯度覆盆子酮。
[0007]Friedel
‑
Crafts烷基化反应是指在酸的催化作用下，芳香烃与烷基化试剂作用，芳环上的氢被烷基所取代的反应。
[0008]本技术方案中，以2，6
‑
位叔丁基保护的苯酚(2，6
‑
二叔丁基苯酚)为原料，与具有亲电基团的丁烯酮或4
‑
羟基丁酮进行Friedel
‑
Crafts烷基化反应，可以100％的定位于对位，得到的覆盆子酮前体化合物(2，6
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基丙酮)收率高，然后再在酸性催化剂存在下，加脱除异丁烯保护剂，经过蒸馏得到高纯度的覆盆子酮，而且副产物异丁烯可以回收，用于合成2，6
‑
二叔丁基苯酚，实现循环利用。
[0009]进一步地，具体包括以下步骤：
[0010](1)覆盆子酮前体化合物的制备：将2，6
‑
二叔丁基苯酚用非质子溶剂A溶解后加入到反应器，加入酸性催化剂a，搅拌并升温至0
‑
120℃，然后在1
‑
5h内滴加完溶解于所述非质子溶剂A的丁烯酮或4
‑
羟基丁酮，并继续反应3
‑
5h，降至室温，过滤，调节滤液pH至中性，常压回收非质子溶剂A，减压蒸馏，得覆盆子酮前体2，6
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基丙酮；
[0011](2)覆盆子酮的制备：在反应器中先加入酸性催化剂b和非质子溶剂B，混合后升温至90
‑
150℃，然后滴加溶解于非质子溶剂B的2，6
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基丙酮，反应1.5
‑
5h，收集产生的异丁烯气体，反应完成后，降至室温，过滤出固体催化剂，调节滤液pH至中性，常压回收质子溶剂B，减压蒸馏，得覆盆子酮。
[0012]具体地，所述反应器应带有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗便于温度、滴加速度和压力的控制；同时回流冷凝管上端接上导气管，以导出反应过程中产生的异丁烯气体，便于反应副产物异丁烯的回收。
[0013]进一步地，上述技术方案还包括(3)2，6
‑
二叔丁基苯酚的制备：将步骤(2)中反应产物异丁烯冷冻收集后与苯酚在催化剂的作用下反应，得到2，6
‑
二叔丁基苯酚。本技术方案中得到的2，6
‑
二叔丁基苯酚可以作为合成覆盘子的原料，循环利用。
[0014]进一步地，上述技术方案中，所述酸性催化剂a为无机酸、有机酸、酸性树脂和固体酸中的任一种。
[0015]进一步地，上述技术方案中，所述无机酸为硫酸、磷酸或盐酸中的任一种；所述有机酸为对甲苯磺酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、十二烷基磺酸或十六烷基磺酸中的任一种；所述酸性树脂为Amberlyst系列酸性树脂或全氟磺酸树脂；所述固体酸为酸性硅藻土或酸性氧化铝；优选为Amberlyst系列酸性树脂
[0016]具体地，从环境以及安全考虑，优选催化剂为Amberlyst系列酸性树脂，该树脂可以利用10次以上，每次使用时额外添加10％的新树脂。
[0017]具体地，使用全氟磺酸树脂时，催化剂活性高，滴加完毕后就反应完成，且重复使用可加或不加新树脂。
[0018]具体地，使用三本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高纯度覆盆子酮的合成方法，其特征在于，以2，6
‑
二叔丁基苯酚为原料，在酸性催化剂a催化条件下，与丁烯酮或4
‑
羟基丁酮进行烷基化反应，生成2，6
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基丙酮，然后经过酸性催化剂b催化脱叔丁基，得到覆盆子酮。2.根据权利要求1所述的一种高纯度覆盆子酮的合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)覆盆子酮前体化合物的制备：将2，6
‑
二叔丁基苯酚用非质子溶剂A溶解后加入到反应器，加入酸性催化剂a，搅拌并升温至0
‑
120℃，然后在1
‑
5h内滴加完溶解于所述非质子溶剂A的丁烯酮或4
‑
羟基丁酮，并继续反应3
‑
5h，降至室温，过滤，调节滤液pH至中性，常压回收非质子溶剂A，减压蒸馏，得覆盆子酮前体2，6
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二叔丁基
‑4‑
羟基苄基丙酮；(2)覆盆子酮的制备：在反应器中先加入酸性催化剂b和非质子溶剂B，混合后升温至90
‑
150℃，然后滴加溶解于非质子溶剂B的2，6
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二叔丁基
‑4‑
羟基苄基丙酮，反应1.5
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5h，收集产生的异丁烯气体，反应完成后，降至室温，过滤出固体催化剂，调节滤液pH至中性，常压回收质子溶剂B，减压蒸馏，得覆盆子酮。3.根据权利要求2所述的一种高纯度覆盆子酮的合成方法，其特征在于，还包括：(3)2，6
‑
二叔丁基苯酚的制备：将步骤(2)中反应产物异丁烯冷冻收集后与苯酚在催化剂的作用下反应，得到2，6
‑
二...

【专利技术属性】
技术研发人员：阎圣刚，廖鸿儒，曾令贵，
申请(专利权)人：江西开源香料有限公司，
类型：发明
国别省市：