一种西瓜酮的合成方法技术

本发明专利技术属于香料化合物合成技术领域，具体涉及一种西瓜酮的合成方法。本发明专利技术具体合成方法为：在室温下，向反应容器中先加入溶剂和高碘酸，搅拌均匀，然后向反应容器中滴加用所述溶剂溶解的西瓜酮前体醇(Ⅰ)，搅拌反应3

【技术实现步骤摘要】
一种西瓜酮的合成方法


[0001]本专利技术属于香料化合物合成
，具体涉及一种西瓜酮的合成方法。

技术介绍

[0002]西瓜酮(化学名：3,4
‑
二氢
‑7‑
甲基
‑
2H
‑
1,5
‑
苯并噁唑
‑3‑
酮)是香精香料中的一种名贵香料，具有独特海洋气味特征的物质性，首次由Beereboom、Cameron和Stephens(辉瑞公司)合成。近十几年，西瓜酮在日用化学品和化妆品上的应用越来越广泛。尽管国外大多数的香水都渐渐应用了西瓜酮，但是因其价格比较昂贵，所以在国内的香精香料市场上并没有得到广泛应用。西瓜酮不仅具有清新的、瓜果的、柔甜的气息，还带有海洋的、藻类的、以及给人梦幻般的感觉，受到了广大消费者的热捧，为西瓜酮合成的研究及应用提供了广阔的发展空间。
[0003]目前关于西瓜酮的合成方法及其工艺的研究也不少，但是能够工业化的方法并不多，总结起来西瓜酮合成方法有以下几种：
[0004]第一种方法：用4
‑
甲基儿茶酚与卤代(氯、溴、碘)乙酸乙酯进行Willianms醚化反应(Tetrahedron Letters 46(2005)39
–
41)，然后用Dieckmann缩合关环反应。该反应必须使用强碱NaH作为反应的催化剂，反应条件相当苛刻，虽然这种方法已经实现工业化，但是反应收率只有60％左右。
[0005]第二种方法：用1,3
‑
>二氯丙酮与4
‑
甲基儿茶酚，在无机碱中进行醚化反应，通过蒸馏和重结晶方法得到西瓜酮。该方法中用1,3
‑
二氯丙酮作为反应单体，因其具有强毒性和腐蚀性，常温下就极易挥发出具有强烈催泪作用的气体，是一种潜在极其危险的诱变剂和致癌剂，这种方法在国内研究也不少，也有工业化报道，参考下列文献：岳智洲，广州化工，2013，05
‑
08；张静，天津大学，硕士论文，2010年；桥成莉，天津大学，硕士论文，2009年。
[0006]第三种方法：是加拿大化学家提出的，以氯乙腈为起始原料，用类似于醚化方法的合成路线合成西瓜酮，收率一般，且合成过程中使用氢化钠作为强碱试剂，并没有实际工业化报道。
[0007]第四种方法：用1,3
‑
二氯丙醇代替二氯丙酮，经过醚化反应合成3,4
‑
二氢
‑7‑
甲基
‑
2H
‑
1,5
‑
苯并噁唑
‑3‑
醇，再经过一步氧化直接得到西瓜酮，是目前合成西瓜酮最先进的工艺。这种方法是2007年由Britta Drevermann等人(HelveticaChimica Acta
–
Vol.90(2007)1006
‑
1027)报道的一种新的合成方法。该方法特点是先由氢溴酸与环氧氯丙烷反应，合成1,3
‑
氯溴
‑2‑
丙醇，然后用二氢吡喃在五氧化二磷脱水下，将醇基团保护起来，得到1,3
‑
氯溴
‑2‑
吡喃基丙醚，收率97％，以此为中间体与4
‑
甲基儿茶酚的钾盐在二甲基甲酰胺溶剂中进行Williams醚化反应，得到醇基保护的产物，收率92％，该反应产物再用30％的双氧水，五氧化二钒催化剂，在70℃乙氰中进行脱保护基，得到3,4
‑
二氢
‑7‑
甲基
‑
2H
‑
1,5
‑
苯并噁唑
‑3‑
醇，收率76％，最后一步是在氢氧化钾存在下，用高锰酸钾氧化方法，得到西瓜酮。该方法与以前合成西瓜酮相比较有了相当大的进步，每一步产品的收率都接近80％。但是也存在以下缺点：1)反应步骤太长，四步反应才能够得到目的产品；2)所使用的试剂和溶
剂太多，如五氧化二钒，吡喃，双氧水，高锰酸钾，盐酸，乙醚，二甲基甲酰胺等；3)虽然每步的收率都在80％以上，但四步总和起来才52％左右；4)生产成本高，由于操作步骤多，使用试剂多，从而生产成本也随之增加。
[0008]因此，寻求一种方法合理、操作方便、收率高、成本低且易于工业化生产的西瓜酮合成方法显得非常必要。

技术实现思路

[0009]为了克服上述现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种西瓜酮的合成方法，该合成方法以4
‑
甲基儿茶酚与1,3
‑
二氯丙醇的反应产物3,4
‑
二氢
‑7‑
甲基
‑
2H
‑
1,5
‑
苯并噁唑
‑3‑
醇(I)为起始原料，经过高碘试剂氧化反应，得到高收率、高纯度的西瓜酮(Ⅱ)，该方法工艺简单，成本低，适合于工业化生产。
[0010]本专利技术提供一种西瓜酮的合成方法，反应式如下：
[0011][0012]其中，式(Ⅰ)化合物为西瓜酮前体醇3,4
‑
二氢
‑7‑
甲基
‑
2H
‑
1,5
‑
苯并噁唑
‑3‑
醇，式(Ⅱ)化合物为西瓜酮3,4
‑
二氢
‑7‑
甲基
‑
2H
‑
1,5
‑
苯并噁唑
‑3‑
酮。
[0013]本技术方案中以3,4
‑
二氢
‑7‑
甲基
‑
2H
‑
1,5
‑
苯并噁唑
‑3‑
醇(I)为原料，经氧化得到西瓜酮(Ⅱ)。从有机化学上来讲，被氧化的中间体(I)，属于仲醇，关于仲醇的氧化方法虽然有很多报道，但是，由于西瓜酮前体醇(I)的结构中有两个相邻的氧原子，寻找合适的氧化剂相当困难。常用的氧化剂次氯酸钠、铬酸钾以及近年来开发的非金属催化的氧化方法都不能用于氧化(I)，经过专利技术人大量试验，发现高碘酸系列氧化剂非常适用于西瓜酮前体醇(I)的氧化，用高碘酸做氧化剂，得到的西瓜酮的质量最好，收率也比较高。
[0014]进一步地，具体合成方法为：在室温下，向反应容器中先加入溶剂和高碘酸，搅拌均匀，然后向反应容器中滴加用所述溶剂溶解的西瓜酮前体醇(Ⅰ)，搅拌反应3
‑
7h，过滤，滤液旋蒸后，得西瓜酮粗品，经过重结晶，得到西瓜酮(Ⅱ)成品。
[0015]具体地，可以在反应完成后用有机溶液乙醚或乙酸乙酯打浆，然后过滤，有机层用水洗涤后旋蒸出有机溶剂，得西瓜酮粗品。
[0016]进一步地，上述技术方案中所述西瓜酮前体醇(Ⅰ)为1,3
‑
二氯丙醇与4
‑
甲基儿茶酚在碱性条件下缩合反应制得。具体地，反应溶剂可以是二甲基亚砜、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种西瓜酮的合成方法，其特征在于，反应式如下：其中，式(Ⅰ)化合物为西瓜酮前体醇3,4
‑
二氢
‑7‑
甲基
‑
2H
‑
1,5
‑
苯并噁唑
‑3‑
醇，式(Ⅱ)化合物为西瓜酮3,4
‑
二氢
‑7‑
甲基
‑
2H
‑
1,5
‑
苯并噁唑
‑3‑
酮。2.根据权利要求1所述的一种西瓜酮的合成方法，其特征在于，具体合成方法为：在室温下，向反应容器中先加入溶剂和高碘酸，搅拌均匀，然后向反应容器中滴加用所述溶剂溶解的西瓜酮前体醇(Ⅰ)，搅拌反应3
‑
7h，过滤，滤液旋蒸后，得西瓜酮粗品，经过重结晶，得到西瓜酮(Ⅱ)成品。3.根据权利要求2所述的一种西瓜酮的合成方法，其特征在于，所述西瓜酮前体醇(Ⅰ)为1,3
‑
二氯丙醇与4
‑
甲基儿茶酚在碱性条件下缩合反应制得...

【专利技术属性】
技术研发人员：阎圣刚，廖鸿儒，廖国荣，曾德振，
申请(专利权)人：江西开源香料有限公司，
类型：发明
国别省市：