陶瓷电容器介质材料掺杂剂、介质材料及其制备方法，涉及电子材料技术，特别涉及电容器材料技术。本发明专利技术的陶瓷电容器介质材料掺杂剂主要成分为包含以下元素的复合氧化物，以下式表示：ａＲ＋ｂＡ＋ｃＢ＋ｄＣ其中，Ｒ代表稀土元素的氧化物，包括Ｎｄ↓［２］Ｏ↓［３］；Ａ代表碱金属氧化物／碱土金属氧化物，包括Ｌｉ↓［２］Ｏ、Ｎａ↓［２］Ｏ；Ｂ代表过渡金属氧化物，包括ＭｎＯ↓［２］；Ｃ代表非金属氧化物，包括Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］、ＳｉＯ↓［２］；其中，ａ、ｂ、ｃ、ｄ是系数，以重量百分比计算，１０ｗｔ％≤ａ≤５０ｗｔ％，１０ｗｔ％≤ｂ≤５０ｗｔ％，１ｗｔ％≤ｃ≤２５ｗｔ％，１ｗｔ％≤ｄ≤２５ｗｔ％。本发明专利技术的有益效果是，烧结工艺易控，制成的材料均匀性好，性能重复性好，有利于提高电容器的可靠性，可用于制备大容量和小型化的Ｐｄ－Ａｇ电极Ｘ７Ｒ型ＭＬＣＣ。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电子材料技术，特别涉及电容器材料技术。
技术介绍
多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitors)简称MLCC。它是将电极材料与陶瓷胚体以多层交替并联叠合起来，并同时烧成一个整体。根据国际电子工业协会(Electronic IndustriesAssociation，EIA)标准，X7R型MLCC是指在温度区间-55～125℃之间，容温变化率(TCC)＜±15％，介电损耗(DF)≤2.0％。从国内外开展X7R瓷料研究来看，大致有下列三类(a)BaTiO3系非铅系铁电体材料(b)铅系弛豫类铁电材料(c)BaTiO3系和铅系复合钙钛矿材料等。上述三类瓷料中，由于后两种都含有有害重金属原料Pb，在生产和使用过程中，会对环境及操作人员产生严重危害，因而已被严格限制使用，而前者对环境无污染，并且机械强度及可靠性优于后两者，因此非铅系BaTiO3基X7R型MLCC具有广阔的应用前景，但它的烧成温度比较高，一般在1300℃～1350℃。低温烧成的BaTiO3系材料，虽烧成温度降低了，但介电常数也会相应降低。因此，研制较低温度下烧成的高介BaTiO3系X7R瓷料具有重大意义。MLCC陶瓷烧结温度必须低于内电极熔融温度。作为MLCC的内电极材料，以往使用最多的是Pd。它是一种贵金属，其优点是与陶瓷在空气中同时烧结也不会被氧化。但是其价格非常昂贵，增加了电容器材料的成本。随着电容器容量增大，内电极层数相应增加，使得Pd的使用量大幅度增加，因此电容器材料制造成本增高。多层陶瓷电容器不能实现大容量化的原因之一就是这种电极材料的成本太高。解决这一难题的有效途径是采用价格便宜的Pd-Ag合金电极，而且基于银、钯市价的比较，银的含量越高，成本越低。但是，随着Ag含量增加，Pd含量减少，Ag-Pd合金熔融温度降低，陶瓷烧结温度必须低于Ag-Pd合金熔融温度，这就更加要求降低瓷料的烧结温度，瓷料低于1150℃烧结可以采用70％Ag-30％Pd作为内电极。传统的制备X7R型MLCC瓷料的工艺一般是通过固相反应合成法。该工艺步骤包括配料-球磨-烘干-过筛-造粒-压片-排胶-被电极-烧结-测试等。该工艺存在组分分布不均匀、颗粒尺寸偏大、合成温度高、易受杂质污染、再现性差等缺点。传统工艺的另一缺陷是由于使用的陶瓷粉料粒径过大，若掺杂剂最大粒径超出一定值可使掺杂物在介质层中发生局部偏析，从而使介质损耗上升，并导致初始绝缘电阻减小，可能造成MLCC的不合格率升高。较大的瓷料粒径还会导致单个介质层中晶粒数减少并使MLCC的可靠性降低。并且，由于传统工艺制备的陶瓷材料的粒径分布不均匀，往往使瓷体中存在大量的气孔和空洞，严重影响MLCC介质膜层的性能，并且随介质膜层的减薄，这种影响将越来越大。国内外制备X7R型MLCC瓷料通常采用如下几种方法(1)先通过固相、液相等方法合成BaTiO3，再添加过渡金属、稀土金属等氧化物以及低熔点物作助烧剂，混合后通过前述传统固相反应合成法制备。(2)先通过固相、液相等方法合成BaTiO3，再将过渡金属、稀土金属等氧化物以及低熔点物助烧剂通过预烧合成，最后二者按比例混合后通过前述传统固相反应合成法制备。(3)直接将BaCO3、TiO2、过渡金属、稀土金属等氧化物以及低熔点物助烧剂等按比例一次混合后通过前述传统固相反应合成法制备。这些方法的缺点在于需要高品质的磨料设备和长的磨料时间(对掺杂剂的粒径要求越小则磨料时间成倍增长)，因此生产周期长，成本高且性能提高有限。目前，较为成熟的Pd-Ag电极中温烧结X7R型MLCC产品主要有如下几种其一，中国专利申请号97117287.0，广东肇庆风华电子工程开发有限公司以高纯BaTiO3为原料，通过加入助熔剂和改性剂，在1120±20℃烧结获得了介电常数K(25℃)为3000的X7R型MLCC。助熔剂成分包括SiO2、B2O3、Pb3O4、Nd2O3、ZnO等氧化物，通过湿法球磨混合后干燥，450～550℃预烧1～2h后合成。该专利技术的缺点是助熔剂中含有大量的对环境有害的重金属元素Pb。其二，美国专利，US Patent No.5571767，Wilson公布了以BaTiO3为基料，Nd2O3为添加剂，Bi2O3、TiO2氧化物粉体和硼硅酸盐玻璃为烧结助剂，1100℃以下制备出室温介电常数为3200左右的70％Ag-30％Pd电极X7R型MLCC。硼硅酸盐玻璃由Pb3O4、B2O3、SiO2、TiO2、Al2O3熔融固相反应制备。该专利的缺点是采用了含重金属元素Bi、Pb的助熔剂来降低烧结温度，会对环境造成危害。其三，美国专利，US Patent No.6043174，Maher等公布了一种中温烧结X7R型MLCC的制备方法。该方法以BaTiO3为基料，在1120～1150℃烧结制备得到70％Ag-30％Pd电极X7R型MLCC，其室温介电常数在3800以上。为了降低烧结温度，采用含重金属元素Cd的5CdO·2SiO2为烧结助剂，烧结助剂采用固相反应法合成。其四，美国专利，US Patent No.6727200，专利技术者Maher以BaTiO3为基料，以Nb2O5、Gd2O3、MnCO3为改性剂，以硼硅酸锂钡为烧结助剂，获得了X7R型MLCC。烧结助剂中不含Pb、Bi、Cd等重金属元素。采用固相法合成烧结助剂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种陶瓷电容器介质材料掺杂剂及其制备方法，所述陶瓷电容器介质材料掺杂剂作为一种烧结助剂，用于制作1100～1150℃烧结的陶瓷电容器介质材料；还提供一种组分中含有前述陶瓷电容器介质材料掺杂剂的陶瓷电容器介质材料，以及该陶瓷电容器介质材料的制备方法，得到的陶瓷电容器介质材料具有高的介电常数和平缓的温度特性。本专利技术解决所述技术问题采用的技术方案是陶瓷电容器介质材料掺杂剂，其主要成分为包含以下元素的复合氧化物，以下式表示aR+bA+cB+dC其中，R代表稀土元素的氧化物，包括Nd2O3；A代表碱金属氧化物/碱土金属氧化物，包括Li2O、Na2O； B代表过渡金属氧化物，包括MnO2；C代表非金属氧化物，包括B2O3、SiO2；其中，a、b、c、d是系数，以重量百分比计算，10wt％≤a≤50wt％，10wt％≤b≤50wt％，1wt％≤c≤25wt％，1wt％≤d≤25wt％。所述A还包括Ba和/或Mg；所述B还包括Co2O3；所述R还包括Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu的氧化物。本专利技术所述的陶瓷电容器介质材料掺杂剂平均颗粒尺寸为50-100纳米。本专利技术还提供一种陶瓷电容器介质材料掺杂剂的制备方法，包括以下步骤1)制备含有Nd、Li、Na、B、Mn元素的硝酸溶液，形成溶液A(其比例根据产品的组分可以计算)；2)量取正硅酸乙酯、稳定剂、无水乙醇按比例混合均匀为溶液B；3)对溶液A加热蒸发，当溶液A与溶液B的体积比达到预定的比例时，将溶液A与溶液B均匀混合，反应形成溶胶；4)烘干步骤3)制得的溶胶，得到干凝胶；5)预烧干凝胶，研磨、过筛后得到陶瓷电容器介质材料掺杂剂。步骤2中比例为，按照体积比，正硅酸乙酯∶稳定剂的范围为5∶1～5∶2，正硅酸乙酯∶乙醇范围2∶1本文档来自技高网...
【技术保护点】
陶瓷电容器介质材料掺杂剂，其特征在于：其主要成分为包含以下元素的复合氧化物，以下式表示：ａＲ＋ｂＡ＋ｃＢ＋ｄＣ其中，Ｒ代表稀土元素的氧化物，包括Ｎｄ↓［２］Ｏ↓［３］；Ａ代表碱金属氧化物／碱土金属氧化物，包括Ｌｉ↓［ ２］Ｏ、Ｎａ↓［２］Ｏ； Ｂ代表过渡金属氧化物，包括ＭｎＯ↓［２］；Ｃ代表非金属氧化物，包括Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］、ＳｉＯ↓［２］；其中，ａ、ｂ、ｃ、ｄ是系数，以重量百分比计算，１０ｗｔ％≤ａ≤５０ｗｔ％，１０ｗｔ％≤ ｂ≤５０ｗｔ％，１ｗｔ％≤ｃ≤２５ｗｔ％，１ｗｔ％≤ｄ≤２５ｗｔ％。
【技术特征摘要】
1.陶瓷电容器介质材料掺杂剂，其特征在于其主要成分为包含以下元素的复合氧化物，以下式表示aR+bA+cB+dC其中，R代表稀土元素的氧化物，包括Nd2O3；A代表碱金属氧化物/碱土金属氧化物，包括Li2O、Na2O；B代表过渡金属氧化物，包括MnO2；C代表非金属氧化物，包括B2O3、SiO2；其中，a、b、c、d是系数，以重量百分比计算，10wt％≤a≤50wt％，10wt％≤b≤50wt％，1wt％≤c≤25wt％，1wt％≤d≤25wt％。2.如权利要求1所述的陶瓷电容器介质材料掺杂剂，其特征在于所述A还包括Ba和/或Mg；所述B还包括Co2O3；所述R还包括Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb或Lu的氧化物。3.如权利要求1或2所述的陶瓷电容器介质材料掺杂剂，其特征在于平均颗粒尺寸为50-100纳米。4.陶瓷电容器介质材料掺杂剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)制备含有Nd、Li、Na、B、Mn元素的硝酸溶液，形成溶液A；2)量取正硅酸乙酯、稳定剂、无水乙醇按比例混合均匀为溶液B；3)对溶液A加热蒸发，当溶液A与溶液B的体积比达到溶液A与溶液B的体积比为溶液A/溶液B＝1.0～2.5时，将溶液A与溶液B均匀混合，反应形成溶胶；4)烘干步骤3)制得的溶胶，得到干凝胶；5)预烧干凝胶，研磨、过筛后得到陶瓷电容器介质材料掺杂剂。5.如权利要求4所述的陶瓷电容器介质材料掺杂剂的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：周晓华，袁颖，张树人，钟朝位，李波，刘敬松，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]
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