双电荷层电容器用电极和双电荷层电容器制造技术

本发明专利技术揭示双电荷层电容器，所述电容器包含可极化电极和电解质，该可极化电极包含具有类石墨的微晶性炭的炭材料，该电解质含有下述通式（１）所示的螺环化合物，（如图）上式中，Ａ表示具有ＳＰ↑［３］杂化轨道的螺原子，Ｚ↑［１］和Ｚ↑［２］分别独立地表示形成包括Ａ的环原子数为４以上的饱和环或不饱和环的原子群，Ｘ↑［－］表示对阴离子。通过本发明专利技术可以获得体积静电容量密度、电阻值及耐电压同时得到了改善的电场活化型双电荷层电容器。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及双电荷层电容器用电极及双电荷层电容器。
技术介绍
近年来，可大电流充放电的双电荷层电容器有望被用作电动汽车用辅助电 源、太阳能电池用辅助电源、风力发电用辅助电源等充放电频率高的蓄电装置。 为此，需要能量密度高、可急速充放电、且耐久性优良的双电荷层电容器。双电荷层电容器具有将1对可极化电极隔着隔离层对置作为正极和负极的 结构。在各可极化电极含浸水系电解质溶液或非水系电解质溶液，各可极化电 极分别与集电极接合。水系电解质溶液可提高体积静电容量密度、减小电阻值， 但是使用电压必须在会引发水的电解的电压以下。因此，为了提高能量密度， 使用非水系电解液。作为双电荷层电容器所用的可极化电极材料，已知具有类石墨的微晶性炭的炭材料(以下称为类石墨炭材料)(日本专利特开平11-317333号公报、日本专 利特开2000-077273号公报、特开2000-068164号公报、特开2000-068165号 公报及特开2000-10668号公报)。该炭材料是通过控制原料的活化处理使类石 墨的微晶性炭的微晶的层间距离(d(K)2)在0.365 0.385nm的范围内而得的炭材 料。具有该特定的层间距离的微晶性炭与电解质溶液接触，施加通常使用的电 压(额定电压)以上的电压时，电解质离子被嵌入炭晶体层间，发生电活化(电场 活化)，从而表现出高静电容量(电场活化型电容器)。类石墨炭材料中一旦嵌入 离子形成细孔，则其后即使以额定电压反复使用也保持高静电容量。类石墨炭 材料与双电荷层电容器用炭材料所普遍使用的活性炭相比，耐电压高，可以显 著地提高能量密度，因此作为替代活性炭的炭材料而倍受关注。目前，电场活化型电容器用的电解液使用以作为四垸基季铵盐的四乙铵盐、 非对称型的三乙基甲基铵盐等为电解质的电解液，因为其电位窗宽这一点适合 于施加高电压的电场活化型电容器(日本专利特开2000-077273号公报)。但是， 这些电解质难以嵌入到类石墨炭材料的0.365 0.385nm这样非常狭小的层间，因此，在静电容量、直流内部电阻等方面无法充分发挥出类石墨炭材料的电极 性能。与4往的活性炭型电容器不同，电场活化型电容器是依靠电解质离子的嵌 入形成微孔，才能够更好地发挥电容器性能，因此电场活化时的电解质离子的 特性、尤其是其结构对所得电容特性影响大。着眼于该电解质离子的结构方面， 提出过使用具有平面分子结构的咪唑鑰盐作为电场活化型电容器的电解质的技术方案(日本专利特开2004-289130号公报)。该电解质容易嵌入微晶性炭的 层间，因此可以改善所得电容器的静电容量和直流内部电阻的初始值。但是， 所提出的咪唑鐵盐系电解质的电位窗较四烷基季铵盐窄，若施加高电压则电解 质自身发生分解，因而无法在可以充分发挥出类石墨炭材料的电极性能的高额 定电压下使用。还己知以l， 1'—螺二吡咯垸鎗(U-spirobipyrrolidinium)化合物盐作为电解质的活性炭型电容器用的电解液(千叶他、电化学会第72届大会演讲内容集、 第242页、2005年)。报道了l， 1' 一螺二吡咯垸鎗化合物盐系电解质对溶剂 的溶解性高，可实现高于以往的季铵盐系电解质的电导率，而且对热和电也稳 定。但是，没有该螺环化合物盐系电解质应用于电场活化型电容器的例子。原 因是该螺环化合物由于螺原子具有SPS杂化轨道，因而这2个环不配列在一 个平面上，整个分子的体积增大，因此，与以往的经验原则，即为了嵌入类石 墨炭材料的极微细的层间，最好是采取平面分子结构，其取代烷基也不大的经 验原则(日本专利特开2004-289130号公报)正好相反。专利技术的揭示本专利技术的目的是提供通过选择电解质，使体积静电容量密度(能量密度)、电 阻值及耐电压同时得到改善，从而能够充分发挥出类石墨炭材料的电极性能的 电场活化型双电荷层电容器。本专利技术提供(l)双电荷层电容器，其特征在于，包含可极化电极和电解质，该可极化电 极包含具有类石墨的微晶性炭的炭材料，该电解质含有下述通式(l)所示的螺环 化合物，<formula>formula see original document page 5</formula>上式中，A表示具有SPS杂化轨道的螺原子，Zi和ZZ分别独立地表示形成包括A的环原子数为4以上的饱和环或不饱和环的原子群，X—表示对阴离子。(2) 如上述(1)所述的双电荷层电容器，其中，该螺原子带该电解质的正电荷。(3) 如上述(2)所述的双电荷层电容器，其中，该螺原子为氮。(4) 如上述(1) (3)中任一项所述的双电荷层电容器，其中，Zi和Z^勺环原子数相同。(5) 如上述(4)所述的双电荷层电容器，其中，Z'和ZS的环原子数为5。(6) 如上述(4)或(5)所述的双电荷层电容器，其中，Z和ZZ的环结构相同。(7) 如上述(1)所述的双电荷层电容器，其中，该螺化合物为l， r 一螺二吡 咯烷鏺。(8) 如上述(1) (7)中任一项所述的双电荷层电容器，其中，该具有类石墨的 微晶性炭的炭材料的由BET1点法测得的未充电时比表面积为800m2/g以下， 且由X射线衍射法测得的层间距离d加2在0.350 0.385nm的范围内。附图的简单说明附图说明图1为实施例所使用的电容元件的制作方法的示意简图。 实施专利技术的最佳方式本专利技术的双电荷层电容器的特征是，包含可极化电极和电解质，该可极化 电极包含具有类石墨的微晶性炭的炭材料，该电解质含有上述通式(l)所示的螺 环化合物。本专利技术的电解质中由具有SP3杂化轨道的螺原子结合2个环状结构体(Z1和 Z2)。因此，各环所形成的平面以一定的角度相互扭曲，2个环状结构体不配列 在一平面上。按照以往的经验原则，为了使电解质有效地嵌入类石墨炭材料的 层间，应该采取电解质阳离子的构成原子配列在平面上的分子结构(日本专利特 开2004-289130号公报)。如果从该经验原则来预测，具有不在一平面上的2个X+1- \ K 2 -71 A! z-5环状结构体的螺环化合物很难嵌入类石墨炭材料的层间。但完全出乎意料的 是，本专利技术的含有螺环化合物的电解质能够比具有构成原子配列在平面上的分 子结构的以往的电解质更加有效地嵌入到类石墨炭材料的层间。打破了特定理 论的束缚，认为是本专利技术的含螺环化合物的电解质在电场活化时，作为第l 阶段，2个环状结构体中的一个以与类石墨炭材料的结晶面几乎平行的状态嵌 入到其结晶层间，通过与以往的平面状分子同样的作用扩大类石墨炭材料的层 间，接着作为第2阶段，2个环状结构体中的另一个与类石墨炭材料的结晶面 不平行呈一定角度地嵌入其结晶层间，由此最初被扩大的层间被进一步捅开而 扩张。不具有平面分子结构的四垸基季铵盐的离子的整体体积较大，难以发生第1阶段的嵌入。而平面分子结构只形成一平面的咪唑鐵盐不会发生第2阶段 的层间扩张。按照本专利技术，由于依靠第2阶段的层间扩张，比表面积增大同时电解质离子更易移动，因此可以实现较使用以往的电解质的电场活化型电容器 高的静电容量和低的直流内部电阻。另外，本专利技术的含螺环化合物的电解质的 电位窗宽，可以在与季铵盐相当的高电压下使用，因此可以较以往极大地提高 与静电容量和电压成比例的能量密度。 本专利技术的含本文档来自技高网...

【技术保护点】
双电荷层电容器，其特征在于，包含可极化电极和电解质，该可极化电极包含具有类石墨的微晶性炭的炭材料，该电解质含有下述通式（１）所示的螺环化合物，　　　　＊＊＊　　Ｘ↑［－］　　（１）　　　　上式中，Ａ表示具有ＳＰ↑［３］杂化轨道的螺原子，Ｚ↑［１］和Ｚ↑［２］分别独立地表示形成包括Ａ的环原子数为４以上的饱和环或不饱和环的原子群，Ｘ↑［－］表示对阴离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2005-6-10 171537/20051、双电荷层电容器，其特征在于，包含可极化电极和电解质，该可极化电极包含具有类石墨的微晶性炭的炭材料，该电解质含有下述通式(1)所示的螺环化合物，上式中，A表示具有SP3杂化轨道的螺原子，Z1和Z2分别独立地表示形成包括A的环原子数为4以上的饱和环或不饱和环的原子群，X-表示对阴离子。2、 如权利要求1所述的双电荷层电容器，其特征在于，该螺原子带该电解 质的正电荷。3、 如权利要求2所述的双电荷层电容器，其特征在于，该螺原子为氮。4、 如权利要求1 3中...

【专利技术属性】
技术研发人员：则枝博之，小林康太郎，
申请(专利权)人：日本奥亚特克斯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]