一种固体酸催化剂及生产间甲酚的方法技术

本发明专利技术特别涉及一种固体酸催化剂及生产间甲酚的方法。一种生产间甲酚的方法，步骤1，将含有对甲酚和邻甲酚的混合物原料经过预热器加热后，通入固定床反应器或模拟移动床反应器进行反应；步骤2，在反应压力0.1

【技术实现步骤摘要】
一种固体酸催化剂及生产间甲酚的方法


[0001]本专利技术涉及化学生产
，特别涉及一种固体酸催化剂及生产间甲酚的方法。

技术介绍

[0002]邻、间、对甲酚是甲酚的三种同分异构体，是具有重要用途的精细化工原料，涉及国民经济的多种领域，可用于生产抗氧剂、农药、树脂、染料、医药、香料等多种产品。甲酚生产具有良好的发展前景和广阔的市场前景。传统的甲酚生产主要是从煤液化油中经精馏分离得到。然而受限于有限的甲酚资源和复杂的分离工艺，甲酚的化学合成路线日益得到重视，目前已经开发出的甲酚工业生产路线包括，甲苯磺化碱熔法、异丙基甲苯法、甲苯氯化水解法以及苯酚异构化法。上述几种路线中三种甲酚同分异构体产品的选择性各有特点。传统的甲苯磺化碱熔法，技术相对成熟、工艺简单，但是对环境有较大的污染且对设备腐蚀严重，占产品85％以上为对甲酚。甲苯氯化水解法的产品是以邻甲酚和间甲酚为主，产品质量较好，但该法对设备要求苛刻，生产成本较高，而且是间歇法生产，不适合大规模生产。异丙基甲苯氧化法制得的间位产品纯度高，但是技术难度大，原料来源困难，工艺流程较长，氧化操作存在易爆的安全风险，且分离费用高。苯酚异构化法因为工艺简单，产品选择性较高，成本较低，对环境污染较少，被广泛地应用于大规模生产，是国内外甲酚生产的主要路线之一。然而，目前苯酚异构化法的主要产品为对甲酚及邻甲酚的混合物，间甲酚选择性较低，无法满足国内市场对间甲酚的需求。
[0003]美国专利US4503269公布了HZSM
‑
5分子筛用于邻甲酚异构化反应的高压釜和固定床反应工艺，两种工艺中间甲酚收率不高于50％。其中固定床工艺中催化剂存在明显的失活现象，寿命短。中国CN103449976A公开了一种以分子筛为催化剂生产间甲酚和对甲酚的移动床方法，该方法以邻苯酚为原料采用硅铝分子筛为催化剂，在反应温度280～500℃、进料重量空速WHSV 0.2～15h
‑
1反应条件下进行反应，邻甲酚转化率可达57.4％，间位收率可达41.8％。中国专利 CN104815612A公开了一种用于间、对甲酚吸附分离的分子筛吸附剂及其制作方法，但该专利并未明确所述分子筛催化剂的具体结构及其分离效果。中国专利 CN108147945A公开了一种生产高纯度间甲酚的方法，间甲酚收率可达到98％，然而该过程包括吸附分离、解吸、再生及异构化等四个步骤，需采用多个工作温度实现产品分离。中国专利CN111689838A公开了一种吸附分离对甲酚和间甲酚的方法，该方法同样包括多个功能区，所得间甲酚产品的纯度可达84.3wt％。可见上述专利中所提供的间甲酚生产工艺对间甲酚的生产具有一定的促进作用，然而，在上述方法步骤繁琐，操作工艺复杂，亟需更加经济的工艺。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供对/邻甲酚异构化反应催化剂及其用于生产间甲酚的方法，通过临氢气相异构化反应或液相异构化反应工艺，将含有邻、间、对混合甲酚接近平衡组成
的产物通过高比表面的中强酸性或强酸性固体酸，经异构化反应和精馏分离后生产间甲酚。
[0005]本专利技术的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：
[0006]一种固体酸催化剂，所述固体酸催化剂选自片状氢型分子筛、中孔氧化硅负载钨酸固体酸中的一种或两种，所述固体酸催化剂中加入了氢活性过渡金属元素改性；
[0007]其中，所述片状氢型分子筛选自片状HITQ
‑
2、片状HMOR、片型HMCM
‑
36、片型HUZM
‑
8中的至少一种。
[0008]作为优选，所述中孔氧化硅负载钨酸固体酸中的中孔氧化硅比表面积为200
ꢀ‑
800m2/g，钨酸的负载含量为5.0wt％
‑
20.0wt％。
[0009]作为优选，所述氢活性过渡金属元素选自Re、Co、Ag、Pd中的至少一种，其含量为0.05wt％
‑
3.0wt％。
[0010]一种生产间甲酚的方法，使用到固体酸催化剂，以含有对甲酚和邻甲酚的混合物为原料，包括如下步骤：
[0011]步骤1a，将含有对甲酚和邻甲酚的混合物原料经过预热器加热后，通入固定床反应器或模拟移动床反应器进行反应；
[0012]步骤2a，在反应压力0.1
‑
12.0MPa、温度180
‑
450℃、重量空速WHSV 1.0
–
12.0h
‑
1的反应条件下，在所述固体酸催化剂作用下进行反应生成含有邻甲酚、间甲酚和对甲酚的反应产物；
[0013]步骤3a，将所述反应产物通过精馏塔分离得到邻甲酚和间、对混合甲酚，并将未反应转化的邻甲酚循环，作为反应原料进入反应器；
[0014]其中，将含有邻、间、对混合反应产物通过精馏分离塔，在塔顶收集的邻甲酚作为反应原料通过循环压缩机至异构化反应器入口，在塔底收集获得间、对混合甲酚。
[0015]作为优选，在氢/烃摩尔比0.5：1
‑
10：1、压力0.5
‑
5.0MPa、温度250
‑ꢀ
380℃、重量空速WHSV 2.0
–
8.0h
‑
1反应条件下进行反应，生成含有邻甲酚、间甲酚和对甲酚的反应产物。
[0016]一种固体酸催化剂，所述固体酸催化剂选自氢型共晶杂化分子筛、氧化硅负载氟磺酸树脂或氧化硅负载铌酸固体酸中的至少一种；
[0017]其中，所述氢型共晶杂化分子筛选自HZSM
‑
5/HMOR分子筛、HZSM
‑
5/HBeta、 HMCM
‑
36/HBeta、HBeta/HMOR分子筛中的至少一种，共晶分子筛中二种分子筛的比率范围选自1：10
‑
10：1。
[0018]作为优选，所述氧化硅负载氟磺酸树脂中的大孔氧化硅比表面积为200
‑ꢀ
500m2/g，所述氧化硅负载铌酸固体酸中的大孔氧化硅比表面积为200
‑
500 m2/g，氟磺酸树脂或铌酸的负载含量范围为5.0wt％
‑
30.0wt％。
[0019]一种生产间甲酚的方法，使用到固体酸催化剂，以含有对甲酚和邻甲酚的混合物为原料，包括如下步骤：
[0020]步骤1b，将含有对甲酚和邻甲酚的混合物原料经过预热器加热后，通入固定床反应器或模拟移动床反应器进行反应；
[0021]步骤2b，在反应压力0.1
‑
12.0MPa、温度180
‑
450℃、重量空速WHSV 1.0
–
12.0h
‑
1的反应条件下，在所述固体酸催化剂作用下进行反应生成含有邻甲酚、间甲酚和对甲酚的反应产物；
[0022]步骤3b，将所述反应产物通过精馏塔分离得到邻甲酚和间、对混合甲酚，并将未反应转化的邻甲酚循环，作为反应原料进入本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体酸催化剂，其特征在于：所述固体酸催化剂选自片状氢型分子筛、中孔氧化硅负载钨酸固体酸中的一种或两种，所述固体酸催化剂中加入了氢活性过渡金属元素改性；其中，所述片状氢型分子筛选自片状HITQ
‑
2、片状HMOR、片型HMCM
‑
36、片型HUZM
‑
8中的至少一种。2.根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂，其特征在于：所述中孔氧化硅负载钨酸固体酸中的中孔氧化硅比表面积为200
‑
800m2/g，钨酸的负载含量为5.0wt％
‑
20.0wt％。3.根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂，其特征在于：所述氢活性过渡金属元素选自Re、Co、Ag、Pd中的至少一种，其含量为0.05wt％
‑
3.0wt％。4.一种生产间甲酚的方法，其特征在于：使用如权利要求1
‑
3所述的固体酸催化剂，以含有对甲酚和邻甲酚的混合物为原料，包括如下步骤：步骤1a，将含有对甲酚和邻甲酚的混合物原料经过预热器加热后，通入固定床反应器或模拟移动床反应器进行反应；步骤2a，在反应压力0.1
‑
12.0MPa、温度180
‑
450℃、重量空速WHSV 1.0
–
12.0h
‑
1的反应条件下，在所述固体酸催化剂作用下进行反应生成含有邻甲酚、间甲酚和对甲酚的反应产物；步骤3a，将所述反应产物通过精馏塔分离得到邻甲酚和间、对混合甲酚，并将未反应转化的邻甲酚循环，作为反应原料进入反应器；其中，将含有邻、间、对混合反应产物通过精馏分离塔，在塔顶收集的邻甲酚作为反应原料通过循环压缩机至异构化反应器入口，在塔底收集获得间、对混合甲酚。5.根据权利要求4所述的一种生产间甲酚的方法，其特征在于：在氢/烃摩尔比0.5：1
‑
10：1、压力0.5
‑
5.0MPa、温度250
‑
380℃、重量空速WHSV 2.0
–
8.0h
‑
1反应条件下进行反应，生成含有邻甲酚、间甲酚和对甲酚的反应产物。6.一种固体酸催化剂，其特征在于：所述固体酸催化剂选自氢型共晶杂化分子筛、氧化硅负载氟磺酸树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱志荣，关业军，赵国庆，贾文志，
申请(专利权)人：浙江环化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：