导电热塑性弹性体复合材料制造技术

本发明专利技术公开了一种包括弹性体基体和作为导电填料的涂覆有金属的粒子的导电热塑性弹性体复合材料。导电粒子至少部分地涂覆有自组装单分子层。涂层可以选择性地包括固定在自组装分子之间的分子导线。本发明专利技术热塑性弹性体的电阻率低并且不会由于压缩作用而显著增加。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及导电热塑性弹性体复合材料，该复合材料包括弹性体基体和作为导电填料的含金属的粒子。
技术介绍
关于聚合物和聚合物混合物的电性能，它们通常是电介质。然而，在一些应用中聚合物材料优选具有一定的导电性。这样的应用包括抗静电包装，用于易燃物质的容器和管道工程，静电涂漆的加工型材，和自身已知的许多其它应用。此外，电子器件的数目不断增加一方面导致的是必须保护它们的电子设备免受由其它电子器件引起的电磁干扰，另一方面必须降低由它们对外界引起的电子干扰。换言之，这些器件必须是EMI屏蔽的。经常通过在用作基体材料的基本不导电的聚合物中混合金属或含金属的粒子、木炭、石墨或其组合而实现导电性。术语弹性体是指从大分子形成的材料并且该材料的特征为具有伸长性并在释放张力之后快速恢复到原始形状。导电弹性体复合材料是已知的，其中基体材料例如为热固性材料、硅氧烷聚合物。必须将这样的基体材料交联以实现弹性性能，并且一般情况下使得能够加工该产品。交联需要大量能量和时间以及特殊的交联工具，使得产品的生产速度慢和生产成本高。导电热塑性弹性体复合材料也是已知技术。与热塑性材料相比，这些材料可以快速和便宜地加工，但电阻率值通常比采用热塑性材料高。为使弹性体复合材料为导电性，其中混合的导电粒子必须彼此接触或它们之间的距离必须足够小以允许有效的隧道电流在它们之间通过。此外，必须从这些粒子产生引导通过基体材料的链(G.R.Ruschau等人，J.Appl.Phys.72，(1992)953-959)。导电粒子的体积分数必须足够大以满足所述条件。然而，增加体积分数劣化了(尤其)弹性体复合材料的机械性能、可加工性能和表面质量。此外，材料的价格经常显著增加。因此，不能无限制地增加体积分数以增加导电性。已知通过以各种方式处理粒子的表面而改进导电填料的导电性。一个备选方案是采用导电聚合物直接涂覆粒子。例如已经使用一种其中将十二烷基硫酸钠(SDS)首先涂覆到镍粒子表面上的方法，而采用聚吡咯涂覆镍粒子(Genetti W.B.等人，J.Mater.Sci.33(1998)，3085-3093)。SDS是一种表面活性物质，在镍粒子周围形成双层。然后使吡咯在双层内部进行聚合。该处理显著改进了粒子填充的聚乙烯的比电导率。然而，已知的导电热塑性弹性体复合材料存在严重的问题是当受到压缩力时，复合材料的电阻率极大地上升。例如，当压缩比是约10％时，与未压缩材料相比，电阻率升至100倍或更大。这自然是材料特性的本质改变。根据现有理论，电阻率应当由于压缩的作用而降低(G.R.Ruschau等人，J.Appl.Phys.72，(1992)953-959)。经常在实际应用中，对从所述材料制备的产品，如密封件，进行一定的压缩，并因此该问题是特别常见和有害的。专利技术概述本专利技术的目的是提供一种导电的热塑性弹性体复合材料，该复合材料具有更好的导电性特性和由压缩对导电性特性的非常低的影响。本专利技术的热塑性弹性体复合材料的特征在于，导电粒子至少部分地涂覆有自组装单分子层，该单分子层的分子相应于结构通式1X-(CH2)n-CH3(1)其中X是能够与金属表面形成稳定配合物的中性端基。本专利技术的主要想法在于，导电粒子至少部分地被分子层覆盖，该分子层包括长链分子，形成自组装单分子层并用作钝化层。此外，优选实施方案的想法在于，在通式1中，X是能够与金属表面形成稳定配合物的中性端基，如硫醇、4-吡啶或膦。第二优选实施方案的想法是，在通式1中，n为9-19的数值。第三优选实施方案的想法是，在该长链分子之间附着电中性分子导线。第四优选实施方案的想法是，将导电聚合物分子，如聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩附着到自组装单分子层。本专利技术的优点在于，弹性体的电导率比先前更好。电导率也基本上不由于压缩的作用而改变。此外，可以采用一般用于塑料工业中的机械加工工具和方法，如注塑、挤出或热成形，以许多方式加工弹性体复合材料。尽管有优良的电导率，但本专利技术弹性体复合材料的熔体粘度低，允许它用于具有复杂形状的高质量产品的制造。附图简述将根据附图详细描述本专利技术，其中附图说明图1图解说明本专利技术热塑性弹性体复合材料的导电粒子，图2图解说明如下试样的电阻率从本专利技术导电弹性体复合材料制成的试样和从现有技术弹性体复合材料制成的试样，该电阻率作为试样压缩比的函数，图3图解说明如下试样的电阻率从本专利技术导电弹性体复合材料制成的第二试样和从现有技术弹性体复合材料制成的试样，该电阻率作为试样压缩比的函数，图4图解说明如下试样的电阻率从本专利技术导电弹性体复合材料制成的第三试样和从现有技术弹性体复合材料制成的试样，该电阻率作为试样压缩比的函数，和图5图解说明如下试样的电阻率从本专利技术导电弹性体复合材料制成的第四试样和从现有技术弹性体复合材料制成的试样，该电阻率作为试样压缩比的函数。专利技术详述图1图解说明了本专利技术热塑性弹性体复合材料的导电粒子。本专利技术的导电热塑性弹性体复合材料包含导电粒子。由于银粒子的高电阻率、薄氧化物层和金属柔软度，它们已显示出非常适合导电聚合物复合材料(G.R.Ruschau等人，J.Appl.Phys.，第72卷，992，953-959)。由于银的高价格，通常使用从更便宜的材料制备的载体粒子。载体粒子1可以是玻璃、聚合物或某种比银更便宜的金属。在载体粒子1的上面，涂覆合适厚度的银层2。然而，允许指出的是导电金属可以不是银，如铁、铜、镍、铬、金、铂、钯等。进一步用薄的导电性有机分子层3涂覆这些粒子以显著降低粒子的接触电阻和产生一定程度的粒间引力。根据用于本专利技术的这些分子的长度，涂层的厚度为约12-25，则在粒子之间最小的可能的接触距离是约10-35，即1-2个分子层厚度。分子层至少部分由长链分子4组成，它在金属表面上形成自组装单分子层。此层用作钝化层。在本文的上下文中，钝化是指保护表面不受离子电荷和电化学过程如腐蚀的影响，并且是指通过粒间范德华引力的活化，表面电势的显著降低。降低表面电势和介电常数也增强了从一个粒子到另一个粒子的电子的隧道效应。本专利技术的自组装分子具有式1的一般结构，其中链中碳原子的数目至少为10和至多为20(n＝9-19)，且其中X是能够在金属表面上形成配合物的中性端基。X-(CH2)n-CH3(1)自组装分子例如从如下文章中是已知的A.Ulman，Chem.Rev.96(1996)1533-554和C.D.Bain等人，J Am Chem Soc 111(1989)321-335。适用于非常多的金属，如Au、Ag、Pd和Pt，和Cu和Fe的自组装分子包括烷基硫醇和二烷基二硫化物(-S-S-)。4-吡啶、膦等也可以在金属表面上组装(P.M.Allen等人，J.Electroanal.Chem.178(1984)，69-86)。采用银粒子时，一般使用长链烷基硫醇，如十二烷基硫醇(DDM)或十八烷基硫醇(ODM)。粒子的涂层也可包含长链芳族化合物，即分子导线5，该芳族化合物能够固着在钝化层中的分子之间并基于它们自身的电导性将电子从一个粒子转移到另一个粒子。在图1中，箭头e表示电子从一个粒子向另一个粒子的转移。具有给定的预定长度的导电芳族分子通常称为“分子导线”(T.S.Arrhenius等人，Proc.Natl.Acad.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种导电热塑性弹性体复合材料，其包括弹性体基体和作为导电填料的含金属的粒子，其特征在于，导电粒子至少部分地涂覆有自组装单分子层，该单分子层的分子相应于结构通式１：　　　　－Ｘ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－ＣＨ↓［３］　　（１）　　　　其中Ｘ是能够与金属表面形成稳定配合物的中性端基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FI 2001-9-24 200118721.一种导电热塑性弹性体复合材料，其包括弹性体基体和作为导电填料的含金属的粒子，其特征在于，导电粒子至少部分地涂覆有自组装单分子层，该单分子层的分子相应于结构通式1-X-(CH2)n-CH3(1)其中X是能够与金属表面形成稳定配合物的中性端基。2.如权利要求1中所要求保护的热塑性弹性体复合材料，其特征在于，X是硫醇(SH)、4-吡啶或膦。3.如权利要求1或2中所要求保护的热塑性弹性体复合材料，其特征在于，结构通式1中的n是9-19。4.如权利要求1、2或3中任意一项中所要求保护的热塑性弹性体复合材料，其特征在于，在自组装单分子层中布置中性分子导线。5.如权利要求4中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：M阿尔博斯，M卡图南，T韦尔克曼，
申请(专利权)人：普里米克斯有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]