半导体可交联聚合体组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种可交联聚合体组合物，该组合物用于制备电缆的半导体层，所述聚合体组合物包括ａ）具有至少０．１５个乙烯基／１０００个碳原子的不饱和聚烯烃，以及（ｂ）碳黑。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备电缆的半导体层的可交联的聚合体组合物。
技术介绍
电缆，尤其是用于中压和高压的电力电缆由环绕电导体挤压(extruded)出的多层聚合物层制成。电导体通常首先涂覆一 内半导 体层，接着涂覆一绝缘层，然后涂覆一外半导体层。还可以在这些层 上添加诸如防水层、鞘层的额外层。通常，绝缘层和半导体层由优选为交联的乙烯均聚物和/或共聚 物制成。当今，通过添加过氧化物交联的低密度聚乙烯是主要的电缆 绝缘材料。内半导体层通常由乙烯共聚物组成，例如乙烯-丙烯酸乙 酯共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。外半导体层可以是可剥离的或 不可剥离的。通常，可剥离的半导体层由乙烯共聚物与丙烯腈-丁二 烯橡胶以及足够的碳黑结合而成以使该组合物具有半导体性质。不可 剥离的外半导体层包括乙烯-丙烯酸丁酯共聚物以及一定量的碳黑 以足以使该组合物具有半导体性质。为使聚合材料具有半导体性质而加入的碳黑的量不但影响电特 性，而且影响许多其它特性，例如与制造半导体材料相关的混合行为 (compounding behavior )、 4齐压4亍为以及制成品焦4匕的形成。为了混合，必须使用聚合物熔体润湿碳黑微粒的表面区域以获得 均匀的混合物。然而，由于碳黑微粒通常具有大的比表面积，，即使 少量降低碳黑含量也有助于在混合速率和一致性(即持续地获得好的 质量)方面促进混合。在碳黑的量与生成的聚合材料的流变学特性之间也存在关联。通 常，在给定剪切速率时，粘性随着碳黑含量的增加而提高。此外，对 于具有高含量填料颗粒的聚合物而言，粘性增加通常伴以剪切速率/ 剪切压力降低。在复杂的几何学模具(dies)内，可能存在低的剪切 力区域。因此，在这些区域中，粘性非常高，如果超过一定限度，熔 体就不会以充分高的速率通过这些区域。如上所述，绝缘和半导体层 优选由交联的聚乙烯制成，其中交联是由诸如过氧化物的交联剂在硫化管中引发的。然而，如果大量的过氧化物已经在挤压机(extruder) 中分解，从而引起不成熟的交联，这将导致所谓的焦化，即形成 挤压聚合物不均一、凝胶体状区域、表面不均匀等。为了尽可能地抑 制焦化的形成，希望使含有过氧化物的聚合熔体在上述低剪切力的区 域内停留的时间最短化。此外，为降低焦化，较少的碳黑是有利的。在EP-A-0929606中，通过使含有硅烷的聚乙烯与表面积为30-80 m2/g的碳黑混合降低焦化。在EP-A-1125306中，通过提供一种特定的不均匀的乙烯-烷基 (曱基)丙烯酸酯降低碳黑的量。在另一方面，为了提供半导体性质的电缆层，碳黑的量必须足够 地高。因此，仅仅降低现有聚合体组合物中碳黑的含量可能改善混合 和挤压行为，但是会不可避免地导致材料具有高体积电阻率，对半导 体聚合物而言，高体积电阻率是不适合用于电力电缆的。为了提高耐热以及抗机械应力性，挤压至电缆导体上的聚合物优 选为交联的。为进行交联，将电缆穿过一硫化管，加热电缆以激活交 联剂，例如过氧化物，并引发交联。为了提高产率，优选地，电缆以 高线速穿过硫化管。然而，在高线速时，对充分地改善热学以及机械 特性而言，交联度可能会太低。因此，为了提高产率，希望具有高的 交联效率，即在短的期间内获得高交联度。然而，任何交联效率的提 高(例如通过提高过氧化物含量)都不应损失其它相关特性，例如混 合、焦化行为以及体积电阻率。此外，如上所述，如果大量过氧化物已经在挤压机中分解，这将 导致所谓的焦化。因此，为了尽可能地抑制焦化的产生，优选地，降 低用于使半导体材料充分地交联的过氧化物的量。然而，使用过低的 量的过氧化物，对于充分地改善热学以及机械特性而言，交联度可能 会太低。因此，就焦化形成方面为改善挤压行为，希望具有高的交联效率，即使用少量的过氧化物获得高的交联度。最佳的是，在挤压步 骤中，半导体材料内不含有过氧化物。然而，任何交联剂的减少都不应损失其它相关特性，例如混合行为、电缆产率以及体积电阻率。鉴于上述问题，本专利技术的目的在于提供一种半导体聚合体组合 物，其中碳黑和/或过氧化物的量可以降低而不会负面地影响半导体 特性。此外，在交联效率、抑制焦化以及降低体积电阻率之间应该达 到很好的平衡。
技术实现思路
上述目的通过提供一种半导体可交联聚合体组合物得以实现，所述组合物包括(a) 具有至少0.15个乙烯基/1000个碳原子的不饱和聚烯烃，以 及(b) 碳黑。通过在聚烯烃组分内整合(incorporating)乙烯基产生的不饱和 部分(content)能够使交联特性得到改善。在一优选实施方案中，乙 烯基的数目至少为0.20个/1000个碳原子。在其它优选实施方案中， 乙烯基的数目至少为0.25、 0.30、 0.35、 0.40、 0.45、 0.55或0.60个/1000个碳原子。在本专利技术中，优选地，将乙烯基的数目保持在一定的范围内以改 善诸如交联效率、焦化以及导电性之间的平衡。优选地，乙烯基的数 目为0.35 - 3个/1000个碳原子，更优选为0.40 - 1个/1000个石友原子。本专利技术的不饱和聚烯烃的密度优选高于0.860、 0.880、 0.900、 0.910、 0.915、 0.917或0.920g/cm3。聚烯烂可以为单峰的或多峰的，例如双峰。不饱和聚烯烃的熔体流动速率MFR2.,9。。c优选为0.1 - 50g/10min: 更优选为0.3 _ 20g/10min,还优选为1.0 - 15g/10min，最优选为2.0 -10g/10min。优选地，通过至少一种棒烃单体与至少一种多不饱和共聚单体共 聚制备不饱和聚烯烃。在一优选实施方案中，多不饱和共聚单体含有至少具有8个碳原子的直链碳链，以及在非共轭双键之间至少具有4个碳原子，它们之中至少一个位于末端。乙烯和丙烯是优选的烯烃单体。最优选的是，乙烯用作烯烃单体。至于共聚单体，优选为二烯烃化合物，例如l, 7-辛二烯、1, 9-癸 二烯、l，ll-十二烷二烯、1,13-十四烷二烯或其混合物。此外，可以 涉及诸如7-曱基-1, 6-辛二烯、9-甲基-l， 8-癸二烯的二烯或 其混合物。优选低密度的不饱和聚乙烯，例如密度在0.915-0.939g/cm3范围内的不饱和聚乙烯。在一优选实施方案中，不饱和聚 乙烯含有至少50wt。/。的乙烯单体单元。在其它优选实施方案中，不饱 和聚乙烯含有至少60wt%、至少70wt%、至少80wt。/o或至少85wt %的乙烯单体单元。如果不饱和聚烯烃为不饱和聚乙烯，其熔体流动速率MFR2.16/190。C 优选为0.1-50g/10 min,更优选为0.3 - 20g/10min,还优选为1.0-15g/10min。具有下述通式CH2=CH-[Si(CH3)2-0]n-Si(CH3)2-CH=CH2的石圭氧烷，其中n=l或更高， 也可用作多不饱和共聚单体。作为示例，可以涉及联乙烯硅氧垸，例 如a，co-联乙烯珪氧烷。除了多不饱和共聚单体外，还可以选用其它共聚单体。此类可选 用的共聚单体选自C3-C2o的OC烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1_己烯 以及l-壬烯，诸如丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯 或乙酸盐的极性共聚单体。作为示例，可交联的聚合体组合物可以含有极性共聚单体单元，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半导体可交联聚合体组合物，所述组合物包括：　　　　（ａ）具有至少０．１５个乙烯基／１０００个碳原子的不饱和聚烯烃，以及　　　　（ｂ）碳黑。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2005-6-8 05012354.61.一种半导体可交联聚合体组合物，所述组合物包括(a)具有至少0.15个乙烯基/1000个碳原子的不饱和聚烯烃，以及(b)碳黑。2. 根据权利要求1所述的聚合体组合物，其特征在于，所述不饱和 聚烯烃具有至少0.30个乙烯基/1000个碳原子。3. 根据权利要求1或2所述的聚合体组合物，其特征在于，所述组 合物在90。C测量的体积电阻率低于500000 Ohm * cm。4. 根据前述权利要求中之一所述的聚合体组合物，其特征在于，所 述不饱和聚烯烃是通过使烯烃单体与至少一种多不饱和共聚单体聚合而 制得。5. 根据权利要求4所述的聚合体组合物，其特征在于，所述至少一 种多不饱和共聚单体为二烯烃。6. 根据权利要求5所述的聚合体组合物，其特征在于，所述二烯烃 选自1， 7-辛二烯、1, 9-癸二烯、1,13-十四烷二蜂、7-曱基-1, 6-辛二烯或其混合物。7. 根据权利要求4-6中之一所述的聚合体组合物，其特征在于，所 述烯烃单体为乙烯。8. 根据权利要求7所述的聚合体组合物，其特征在于，所述不饱和 聚乙烯是通过高压自由基聚合制得。9. 根据前述权利要求中之一所述的聚合体组合物，其特征在于，所 述组合物含有基于半导体可交联聚合体组合物重量的10-45wt。/。的碳黑。10. 根据前述权利要求中之一所述的聚合体组合物，其特征在于，所 述组合物还包括至少一种交耳关剂。11. 根据权利要求10所述的聚合体组合物，其特征在于，所述交联 剂为 一种过氧化物，所述过氧化物以基于半导体可交联聚合体组合物的 重量低于1.0wt。/o的量存在。12. —种半导体交联聚合体组合物，其特征在于，所述组合物是通过 在交联条件下处理根据权利要求1-11中之一的半导体可交联聚合体组合 物而获得。13. 根据权利要求12所述的聚合体组合物，其特征在于，所述组合 物在90。C测量的体积电阻率低于500000 Ohm * cm。14. 根据权利要求12或13所述的聚合体组合物，其特征在于，所述 组合物根据IEC 811-2-1测量的热延伸值低于300%。1...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡尔米凯尔耶格尔，肯尼思约翰松，
申请(专利权)人：波利亚里斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]