一种合成丙炔醇的方法技术

一种合成丙炔醇的方法，采用多聚甲醛为甲醛原料来源，以氢氧化钾或醇钾为催化剂，在芳香烃或脂肪烃有机溶剂中，与低于0.15MPa压力的乙炔进行反应生成丙炔醇。反应终点物料是“液

【技术实现步骤摘要】
一种合成丙炔醇的方法


[0001]本专利技术涉及化合物合成方法，特别是从多聚甲醛出发，经与乙炔反应而安全、高收率合成丙炔醇的方法。

技术介绍

[0002]丙炔醇又称2
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丙炔
‑1‑
醇、乙炔基甲醇，常温下为无色透明液体，是一种重要的有机中间体原料。在医药行业中，丙炔醇是合成磷霉素钠、磷霉素钙、磺胺嘧啶的重要中间体；在农药行业中，丙炔醇可用于合成克螨特农药及杀菌剂等；在电镀行业，丙炔醇及其下游衍生物是优良的镀铜或镀镍上光剂；在钢铁行业和石油开采中，丙炔醇及其下游化合物也被作为防锈剂、酸化缓蚀剂使用。
[0003]目前国内外使用最广泛的丙炔醇制备方法是由甲醛水溶液和乙炔气体反应生成丙炔醇和丁炔二醇的联产工艺方法。由于在合成反应过程中，生成的丙炔醇很活泼，极易与甲醛进一步加成为1,4
‑
丁炔二醇，特别是在乙炔压力较低时，反应产物基本上都生成1,4
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丁炔二醇。为了提高丙炔醇的收率，目前国内外工业生产上广泛采取低甲醛浓度同时提高乙炔压力的炔醛合成法，即以乙炔铜（或氧化铜
‑
氧化铋）作催化剂，以6%～10%（或9%～15%）甲醛水溶液为甲醛原料，在0.5MPa～2MPa高压乙炔气体中，温度90℃～130℃下进行合成反应。反应完成后压滤分离去催化剂渣料，收得含反应产物不足10%的反应物料液，其中目标产物丙炔醇含量最高只有3%～4%，将反应物料液精馏分离，分别收取丙炔醇和1,4
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丁炔二醇。
[0004]该合成工艺方法用甲醛水液作为甲醛原料来源，运输和储存麻烦，特别是还存在如下主要缺点：1. 存在严重安全隐患：由于乙炔在水中溶解度低，若乙炔压力低于0.15MPa则水中溶解的乙炔浓度很低，反应主要生成1,4
‑
丁炔二醇。为了达到水液中足够的溶解乙炔以满足反应需要，通常采用较高的乙炔压力（0.5MPa以上），由于超出0.15MPa压力的乙炔气体存在爆炸危险，再加上使用了在空气中易燃易爆的乙炔铜等催化剂，该生产方法存在严重的爆炸安全隐患。
[0005]2. 丙炔醇产物收率低：在合成反应过程中，生成的丙炔醇化学性质活泼，很易在催化剂作用下与甲醛进一步加成反应而生成1,4
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丁炔二醇，所以该工艺方法得到的丙炔醇与1,4
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丁炔二醇的产成比例通常在1:9～1:2，即丙炔醇收率通常不足最终产物的三分之一。
[0006]3. 生产效率较低能耗较大：该工艺方法为了提高丙炔醇的收率，在提高乙炔压力的同时采取降低水液中甲醛浓度的方法，以抑制1,4
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丁炔二醇的生成，通常控制起始甲醛浓度为6%～10%，因而产物浓度也较低，导致后续精馏分离水量多，生产效率低能耗较大。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种在安全乙炔压力和安全催化剂下合成丙炔醇的方法，旨
在提高丙炔醇收率和降低生产能耗。
[0008]本专利技术的目的是这样实现的：以多聚甲醛和乙炔为起始原料，以氢氧化钾或醇钾为催化剂，以有机溶剂为分散剂，按照如下技术方案进行丙炔醇的生产合成。
[0009]1. 制备甲醛溶液将起始原料多聚甲醛与有机溶剂一起搅拌，然后投加入醇钾，并加热，多聚甲醛在醇钾催化下发生解聚反应生成甲醛，溶解在有机溶剂中，直至悬浮在溶剂中的多聚甲醛颗粒全部解聚溶解在有机溶剂中为止。解聚反应完成后，降温到15℃～25℃，密闭待用。
[0010]多聚甲醛与有机溶剂的投料比例以控制所制得的甲醛溶液中甲醛含量在20%～45%,优选甲醛溶液浓度为35%～40%。
[0011]解聚催化剂醇钾的投量为多聚甲醛重量的1%～5%。
[0012]解聚反应温度为40℃～60℃。
[0013]解聚反应时间与反应温度和催化剂醇钾的投量有关，解聚反应温度高则解聚速度相应较快，但温度太高则解聚生成的甲醛会挥发逸出。解聚速度随催化剂投量增加而有所提高，但催化剂投量增加到多聚甲醛重量的5%左右后，解聚速度提高已经不大明显。通常情况下，多聚甲醛全部溶解在有机溶剂中，并解聚98%以上的时间约需3～5小时。
[0014]多聚甲醛为高甲醛含量的固态甲醛，呈固体颗粒状、化学性能较稳定，便于贮存和运输，可在一定条件下解聚成甲醛。
[0015]醇钾可选甲醇钾、乙醇钾、异丁醇钾、叔丁醇钾等，在这里作为解聚催化剂使用。
[0016]在这一步操作中使用的有机溶剂必须同时满足如下三点，（1）对甲醛有较大的溶解性，甲醛在该有机溶剂中的溶解度大于20%；（2）对丙炔醇的溶解性小，丙炔醇在该有机溶剂中的溶解度小于2%；（3）与水相互溶解性很小。同时满足这三个条件的有机溶剂有甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、乙苯等芳香烃溶剂，正己烷、2
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甲基戊烷、3
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甲基戊烷、庚烷、辛烷、溶剂油、石油醚等脂肪烃类溶剂。
[0017]2. 制备催化剂悬浮浆料将有机溶剂和催化剂在研磨设备中研磨成浆料，然后转入反应设备中，搅拌加热到60℃～80℃，保持0.5～1小时，待物料呈透明或近透明状态，即催化剂在有机溶剂中呈完全溶解或大部分溶解状态后，继续搅拌并缓慢降温到规定的反应温度范围。温度降低后，有机溶液呈现半透明状态，催化剂以部分溶解部分呈细微悬浮颗粒状均匀分散在有机溶液中。制备好催化剂悬浮浆液后，不要停止搅拌，尽快进入下一步“合成反应”操作。
[0018]这一步操作所用的催化剂是氢氧化钾（工业级，纯度92%～94%）、异丁醇钾或叔丁醇钾，任选一种均可。
[0019]这一步操作选用的有机溶剂与前面制备甲醛溶液所用有机溶剂相同。
[0020]催化剂与有机溶剂的投料比例依所用催化剂种类决定,当选择氢氧化钾作催化剂时，氢氧化钾（纯质）:有机溶剂 =0.3:1～0.6:1 （重量比），优选氢氧化钾（纯质）:有机溶剂 = 0. 4:1～0.5:1 （重量比）；当选择异丁醇钾或叔丁醇钾作催化剂时，醇钾（纯质）:有机溶剂 = 0.5:1～1:1（重量比），优选醇钾（纯质）:有机溶剂 =0.7:1～0.9:1（重量比）。
[0021]3. 合成反应待反应设备中制备好的催化剂悬浮浆液控温在规定的反应温度范围后，向物料中通入乙炔，保持反应设备内的乙炔压力在规定范围，反应1小时左右，让乙炔与催化剂反应
充分活化，生成活性乙炔。然后将前面制备好的甲醛溶液均匀流加入反应设备中，继续控温保持乙炔压力，让甲醛与活性乙炔进行加成反应，直到物料中的甲醛反应转化达到98%以上为止。
[0022]这一步操作中，甲醛溶液的投加量由其甲醛浓度和催化剂悬浮浆料中的催化剂量而定，即控制反应初始物料中甲醛:催化剂≤1（摩尔比），优选反应初始物料中甲醛:催化剂 = 0.8:1～0.9:1（摩尔比），也即始终保证在反应物料中甲醛的摩尔量小于活性乙炔的摩尔量，控制反应物料中的甲醛欠量有助于抑制副产物1,4
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丁炔二醇生成。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙炔醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备甲醛溶液将起始原料多聚甲醛与有机溶剂一起搅拌加热，以醇钾为催化剂进行解聚，制备甲醛溶液；（2）制备催化剂悬浮浆料将有机溶剂和催化剂研磨成浆料，然后搅拌加热使其透明或半透明，再冷却制备成催化剂悬浮浆料；（3）合成反应向制备好的催化剂悬浮浆液中通入乙炔，先让乙炔与催化剂反应充分活化，然后将第（1）步制备的甲醛溶液均匀流加入，继续控温保持乙炔压力进行反应，反应终点物料为由有机溶剂和分散在其中的丙炔醇
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催化剂络合物及丁炔二醇
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催化剂络合物微液粒组成的“液
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液”两相体系；（4）沉降分离和水解分离将反应终点物料进行沉降分离，分别收取含丙炔醇
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催化剂络合物及丁炔二醇
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催化剂络合物的反应产物相与有机溶剂相；将反应产物相与清水一起进行搅拌水解，生成含丙炔醇、1,4
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丁炔二醇和氢氧化钾的水相液和少量的有机溶剂相；（5）萃取分离浓缩和分馏提纯将收得的水相液与有机萃取溶剂在萃取设备中混合萃取，分别收取含丙炔醇和1,4
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丁炔二醇的有机萃取相和含氢氧化钾的萃余水相；将有机萃取相进行精馏分离，即分别收得丙炔醇和1,4
‑
丁炔二醇产物。2.根据权利要求1所述的合成丙炔醇方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中，所使用的有机溶剂需同时满足如下三个条件：
ꢀ①ꢀ
对甲醛有较大的溶解性，甲醛在该有机溶剂中的溶解度大于20%；
ꢀ②ꢀ
对丙炔醇的溶解性小，丙炔醇在该有机溶剂中的溶解度小于2%；
ꢀ③ꢀ
与水相互溶解性很小；更进一步的，所选有机溶剂为...

【专利技术属性】
技术研发人员：王南，曾健，孔林，李代军，孙晓丽，叶小琼，
申请(专利权)人：四川众邦制药有限公司，
类型：发明
国别省市：