一种介孔金属有机膦酸盐催化剂、其制备方法及其在制备3-羟基丙醛中的应用技术

本发明专利技术公开了一种介孔金属有机膦酸盐催化剂及其制备和应用，在该该催化剂的存在下，丙烯醛与水混合形成丙烯醛水溶液，丙烯醛的浓度为10％～25％，丙烯醛水溶液通过固定床催化剂床层进行水合反应，其中催化剂为介孔金属有机膦酸盐材料，反应温度30～90℃。本发明专利技术使用介孔金属有机膦酸盐作为催化剂，丙烯醛转化率高达92％，3

【技术实现步骤摘要】
一种介孔金属有机膦酸盐催化剂、其制备方法及其在制备3
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羟基丙醛中的应用


[0001]本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种介孔金属有机膦酸盐催化剂、其制备方法及其在制备3
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羟基丙醛中的应用。

技术介绍

[0002]3‑
羟基丙醛是以丙烯醛为原料制备1,3
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丙二醇的中间产物。1,3
‑
丙二醇(简称1,3
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PDO)是一种重要的有机化工原料，可直接用作防冻剂，也是多种增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成原料，并可用于合成医药和用作有机合成中间体，但它最主要的应用领域是用做合成新型聚酯材料——聚对苯二甲酸1,3
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丙二醇酯(PTT)的主要原料。
[0003]丙烯醛水合反应合成3
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羟基丙醛是丙烯醛水合加氢合成1,3
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丙二醇工艺中的关键步骤，它决定着1,3
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丙二醇的最终成本。丙烯醛水合制备3
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羟基丙醛，按照反应采用的催化体系可以分为均相催化反应和多相催化反应两大类。均相催化反应是以液体无机酸或缓冲溶液为催化剂，丙烯醛的转化率为40％～60％，HPA选择性为75％～80％，反应后的产物分离较困难，催化剂很难回收，工业应用前景不大。多相催化反应是以离子交换树脂、分子筛以及固载化无机酸为催化剂，此类催化剂反应可以获得更好的丙烯醛转化率和HPA选择性。
[0004]US5276201使用H3PO4/TiO2为催化剂，在50～70℃、0.25h
‑1空速下进行水合反应，丙烯醛的转化率为50％左右，3
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羟基丙醛的选择性为81％左右，转化率及选择性都不是很理想。
[0005]CN1580024A采用具有氨基乙酸官能团的树脂催化剂，水合反应浓度为8～25％，在40
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80℃条件下反应，转化率达到50～75％，选择性达到81～93％，但在长周期的运行过程中发现，催化剂的稳定性存在问题，催化剂活性在短时间内快速衰减，导致失活。
[0006]CN1494523A中采用硅铝膦酸盐分子筛SAPO
‑
34作为丙烯醛水合催化剂，反应8h后转化率为72％。但是该类型催化剂制备时间长：仅水热合成就需要133小时，整个的制备过程耗时在150h以上；另外，该类型分子筛制备过程繁杂，需要通过离子交换得到H型后才能使用，难以实现在工业化大生产中的大规模使用。
[0007]CN112892584 A采用金属修饰的硅铝分子筛作为催化剂催化丙烯醛水合制备3
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羟基丙醛，该专利在一定程度上提高了目标产物的选择性和催化剂的稳定性，但是存在以下缺陷：催化剂制备过程较繁琐，制备过程中需要进行多次离子交换；催化丙烯醛水合反应空速较低，实施例记录的最大空速为1h
‑1；反应转化率最高88％，相应选择性93％，转化率不够高；反应过程中添加阻聚剂的量较高，为0.5％
‑
3％，相对较多；催化剂持续催化反应100h以上活性会明显下降，持续时间相对较短。
[0008]目前丙烯醛水合制备3
‑
羟基丙醛的方法存在丙烯醛水合反应的反应空速低、选择性及收率相对不高、催化剂的使用寿命较短等缺点。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种介孔金属有机膦酸盐催化剂及其制备和应用，该介孔金属有机膦酸盐催化剂应用于3
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羟基丙醛的制备时，反应条件温和，并且能获得较高的丙烯醛转化率和优异的3
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羟基丙醛选择性，此外催化剂稳定性好，有效地解决了现有技术存在的问题。
[0010]本专利技术的技术方案如下：
[0011]一种介孔金属有机膦酸盐催化剂的制备方法，包括：
[0012](1)有机膦酸与有机胺进行酸碱反应，得到中间反应液；
[0013]所述有机胺与有机膦酸的摩尔比为0.1～0.3：1；
[0014](2)向步骤(1)得到的中间反应液中加入活性金属的前体进行反应，反应结束之后，经过后处理(包括过滤、洗涤、干燥和煅烧等步骤)得到所述的介孔金属有机膦酸盐催化剂；
[0015]所述的活性金属为Zr、V、Co、Al中的一种或者多种。
[0016]作为优选，所述的有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)和二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)中的一种。
[0017]所述的有机胺的作用是占据羟基酸性活性位，避免后续金属盐配位，从而控制酸中心数量，优选为正己胺、正戊胺、正丁胺、正丙胺中的一种或多种，最优选为正己胺。
[0018]作为优选，步骤(1)中，反应在醇和水的混合溶剂中进行，所述的醇和水的体积比为1：0.5～2；
[0019]反应时间为30～90分钟。作为进一步的优选，所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇中的一种，最优选为乙醇。
[0020]作为优选，步骤(2)中，有机膦酸和所述活性金属的摩尔比为P/M＝1～5：1。
[0021]作为优选，步骤(2)中，所述活性金属的前体为含有活性金属的无机盐或者有机酸盐，进一步优选为四正丙基锆酸酯、五氧化二钒、乙酸钴、硝酸铝中的一种或者多种。
[0022]本专利技术还提供了一种由所述的制备方法得到的介孔金属有机膦酸盐催化剂，得到的催化剂可命名为P
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Amine/x
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M，其中P代表有机磷酸，x为0.1～0.3，M表示金属Zr、V、Co、Al中的一种或者多种。
[0023]本专利技术还提供了一种3
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羟基丙醛的制备方法，包括：
[0024]在所述的介孔金属有机膦酸盐催化剂的作用下，丙烯醛水溶液进行水合反应，反应结束之后，经过后处理得到所述的3
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羟基丙醛。
[0025]作为优选，所述的介孔金属有机膦酸盐催化剂加入固定床反应器中，所述的水合反应在固定床反应器中进行。
[0026]作为优选，所述的水合反应中加入阻聚剂；
[0027]所述阻聚剂为邻叔丁基对苯二酚或对苯二酚中的一种；
[0028]所述的阻聚剂的加入量为丙烯醛重量的0.01％～0.1％，采用本专利技术的催化剂，所用的阻聚剂的量可以进一步下降，所述的阻聚剂的加入量进一步优选为丙烯醛重量的0.01％～0.05％。
[0029]作为优选，所述的丙烯醛水溶液的质量百分比浓度为10％～25％。
[0030]作为优选，所述的固定床中反应温度为30～90℃，进一步优选为45～55℃，；空速
为0.5～3h
‑1；压力为1～3MPa；作为进一步的优选，空速为2～3h
‑1，同现有技术相比，在此空速下，采用本专利技术的催化剂仍然具有较高的反应效率。
[0031]本专利技术最优选的技术方案为：
[0032]所述的丙烯醛水溶液的浓度为以重量计为20％。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔金属有机膦酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，包括：(1)有机膦酸与有机胺进行酸碱反应，得到中间反应液；所述有机胺与有机膦酸的摩尔比为0.1～0.3：1；(2)向步骤(1)得到的中间反应液中加入活性金属的前体进行反应，反应结束之后，经过后处理得到所述的介孔金属有机膦酸盐催化剂；所述的活性金属为Zr、V、Co、Al中的一种或者多种。2.根据权利要求1所述的介孔金属有机膦酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸的一种；所述的有机胺为正己胺、正戊胺、正丁胺、正丙胺中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的介孔金属有机膦酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应在醇和水的混合溶剂中进行；反应时间为30～90分钟。4.根据权利要求1所述的介孔金属有机膦酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，有机膦酸与活性金属的摩尔比为P/M＝1～5：1。5.一种由权利要求1～4任一项制备方法得到的介孔金属有机膦酸盐催化剂。6.一种3
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羟基丙醛的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：展光利，马啸，张金钟，殷治国，于明，屠艳华，李庆辉，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：