一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维及其制备工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维及其制备工艺，属于特种有机纤维领域。本发明专利技术通过在杂环芳纶的分子结构上引入含氯对苯二胺、2,5-二氨基苯甲腈、间苯二胺、4,4'-二氨基联苯醚以及3,4

【技术实现步骤摘要】
一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维及其制备工艺


[0001]本专利技术涉及一种杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法，更具体的说，本专利技术涉及一种高强度高伸长率的杂环芳香族聚酰胺纤维及其制备工艺，属于特种有机纤维制备领域。

技术介绍

[0002]杂环芳香族聚酰胺纤维又称杂环芳纶或芳纶Ⅲ，是在对位芳纶（芳纶Ⅱ）的基础上引入杂环芳香族二胺制备得到的。由于杂环二胺的引入破坏了对位芳纶结构的规整性，减慢了对位芳纶的结晶速度，因此有助于在纺丝过程中提高纤维的拉伸倍数及取向度，所以杂环芳纶具有更为优异的强度和模量。但和其他高性能纤维类似，杂环芳纶的断裂伸长率较低，表1为目前商品化的几种高性能有机纤维的力学性能指标，可以看出伸长率均仅为2.0%～4.5%左右。原因是高性能纤维在制备过程中必须经过高倍拉伸以提高纤维的结晶度和取向度，才能获得高强度、高模量的优异性能，但同时导致其断裂伸长率降低。
[0003]表1 商品化的主要高性能有机纤维品种及其性能与组成在保持高强度的基础上，提高杂环芳纶的断裂伸长率有助于提升其在一些特殊领域的应用性能。如在防弹领域，美国研究人员在20世纪90年代提出用纤维防弹效能系数（U
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来评价纤维的防弹性能，，其中σ为拉伸断裂强度，ε为断裂伸长率，ρ为纤维密度，E为杨氏模量。由此经验公式可知，纤维的防弹性能与其强度和伸长率成正比。杜邦公司在
Kevlar 29的基础上制备得到了具有更高强度和伸长率的Kevlar KM2纤维，其防弹效能系数为697m/s，在Kevlar系列纤维中居首；又如在橡胶增强领域，提高芳纶的断裂伸长率可显著提高其抗疲劳性能。杜邦公司在专利US4859393、US4902774及US5173236中公布了一种特别适用于轮胎帘子线的对位芳纶，其纺丝过程中对纤维仅施加0.05～0.2g/d的拉伸张力，通过降低纤维的拉伸倍数成功地将Kevlar纤维的伸长率由3.0%～3.5%提高至4.5%～5.6%，研究结果表明该纤维的耐疲劳性能显著高于普通Kevlar纤维，特别适用于橡胶增强领域。但由于拉伸倍数低，采用这种方法制得的对位芳纶强度仅为18～24g/d(约为2.25～3.00GPa)。
[0004]目前杂环芳纶的研究多集中于进一步提高其力学强度和复合性能，如专利CN104357939A采用含氯单体对芳纶Ⅲ纤维进行改性，制备的纤维具有良好的复合性能，强度可达24～32cN/dtex，但伸长率仅为2.3%～4.0%。专利CN107675283A采用2 ,5-二氨基苯甲腈对芳纶Ⅲ纤维进行改性，制备的纤维具有良好树脂复合性，其浸胶丝强度可达3.5～5.5GPa，但断裂伸长率仅为2.5%～4.5%。在维持杂环芳纶优异的力学强度的基础上，同时大幅提高其伸长率的报道较少。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对现有高强度杂环芳纶存在伸长率较低的缺点，提供一种兼具高强度和高伸长率的杂环芳香族聚酰胺纤维。本专利技术是从分子结构设计出发，通过在杂环芳纶的分子结构上引入含氯对苯二胺、2,5-二氨基苯甲腈、间苯二胺、4,4'-二氨基联苯醚以及3,4
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二氨基联苯醚等改性单体，在维持杂环芳纶高拉伸断裂强度的同时，达到其伸长率的大幅提高并具有较好的复合性能。
[0006]本专利技术的另一目的是提供一种高强度高伸长芳香族杂环聚酰胺纤维的制备工艺。本专利技术是以2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑、对苯二胺、4,4
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二氨基联苯醚、含氯对苯二胺等二胺单体为原料，与对苯二甲酰氯（TPC）在有机溶剂中聚合得到纺丝原液，再经纺丝制得高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维。该工艺方法具有工业化实施简单易行的优势，制得的杂环芳纶不仅具有优异的力学强度还具有极高的断裂伸长率和复合性能，因此其在国防军工领域，尤其是防弹领域及特种橡胶增强领域具有广阔的应用前景。
[0007]本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维，该杂环芳香族聚酰胺的分子组成结构由以下结构式的4种重复单元相互任意连接而成，
其中，重复单元（Ⅲ）中的Ar1为中的至少一种；重复单元（Ⅳ）中的Ar2为中的至少一种；各重复单元在分子组成结构中的摩尔百分比含量如下：重复单元（Ⅰ）为40～90%；重复单元（Ⅱ）为0～30%；重复单元（Ⅲ）为5～30%；重复单元（Ⅳ）为5～30%。
[0008]本专利技术中，所述重复单元（Ⅰ）即2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（DAPBI），重复单元（Ⅱ）即对苯二胺（PPDA），这两种重复单元是本专利技术杂环芳纶的主要组成结构。由于重复单元（Ⅰ）DAPBI的引入破坏了重复单元（Ⅱ）对位芳纶（PPDA）分子结构的规整性，减慢了其结晶速度，因此有助于在纺丝过程中提高纤维的拉伸倍数及取向度，所以杂环芳纶具有比对位芳纶更为优异的强度和模量。对于本专利技术杂环芳纶而言，重复单元（Ⅱ）并不是必要的，其含量可以为0，然而从降低成本角度考虑宜添加部分PPDA进行共聚，但重复单元（Ⅱ）的摩尔百分比含量不宜高于30%，否则影响纤维的力学性能。
[0009]本专利技术中，所述重复单元（Ⅲ）为间苯二胺（MPDA）、4,4'-二氨基联苯醚（DADPE）或3,4
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二氨基联苯醚（MADPE）改性单体，属于半刚性或非伸直链结构单元，该重复单元存在一定的键角，在纤维受到外力拉伸时首先沿外力方向伸直，产生更大的形变，因此大幅提高了纤维的断裂伸长率。且纤维伸长率随着其含量的增加而增加，但半刚性或非伸直链的结构同时会导致纤维强度降低，因此综合强度和伸长率而言，其摩尔含量不宜高于30%。
[0010]本专利技术中，所述重复单元（Ⅳ）为含氯对苯二胺（Cl-PPDA）或2,5-二氨基苯甲腈（CN-PPDA），是含有极性侧基的刚性结构的改性单体，其减慢结晶速度，增加分子间的相互作用力，有助于实现高倍拉伸；且由于极性侧基的存在大幅提高了其浸胶丝的强度。使本专利技术的纤维用于抗弹及橡胶复合领域时，与树脂或橡胶基体的结合力大幅提高，避免重复单
元（Ⅲ）的引入带来纤维力学性能尤其是浸胶后的强度的降低。
[0011]一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的制备工艺，包括以下步骤：A、聚合原液的制备：将按比例计量的二胺单体溶解于含有助溶盐的有机溶剂中，然后加入对苯二甲酰氯，氮气保护下搅拌反应得到聚合物溶液；所述聚合物溶液的固含量为3～10%，室温下动力粘度为3～80万厘泊；其中，优选固含量为4～6%，动力粘度为5～20万厘泊。
[0012]公知的，聚合物溶液的动力粘度影响溶液的可纺性及纤维的最终性能，而聚合物的动力粘度主要受聚合物分子量、温度、固含量以及聚合物分子结构等多种因素的影响。聚合物固含量太高，在维持可纺性较好的动力粘度下，需要降低其分子量，不利于纤维力学性能的提升；而固含量太低时则导致初生纤维凝固时，内部产生较多的孔隙等缺陷，也不利于纤维的力学强度的提升，且降低了生产效率。因此本专利技术将聚合物溶液的固含量控制在3～10%，室温下动力粘本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维，其特征在于：所述杂环芳香族聚酰胺的分子组成结构由以下结构式的4种重复单元相互任意连接而成，其中，重复单元（Ⅲ）中的Ar1为中的至少一种；重复单元（Ⅳ）中的Ar2为中的至少一种；各重复单元在分子组成结构中的摩尔百分比含量如下：重复单元（Ⅰ）为40～90%；重复单元（Ⅱ）为0～30%；重复单元（Ⅲ）为5～30%；重复单元（Ⅳ）为5～30%；所述高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的拉伸断裂强度为28.0～35.0cN/dtex，伸长率为4.5～10.0%。2.根据权利要求1所述的高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：A、聚合原液的制备：将按比例计量的二胺单体溶解于含有助溶盐的有机溶剂中，然后加入对苯二甲酰氯，氮气保护下搅拌反应得到聚合物溶液；所述聚合物溶液的固含量为3～10%，室温下动力粘度为3～80万厘泊；B、纺丝：将步骤A的聚合物溶液转移至脱泡釜内，经脱泡、过滤后由喷丝孔挤出进入凝固浴中凝固成型得到初生纤维，初生纤维再经塑性拉伸、水洗、干燥、上油后进入热处理工序，最后经卷绕得到成品纤维。3.根据权利要求2所述的高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的制备工艺，其特征在于：步骤A中，所述助溶盐为LiCl或CaCl2中的至少一种，所述助溶盐在有机溶剂中的固含...

【专利技术属性】
技术研发人员：李兰英，周万立，彭涛，何鑫业，林志娇，
申请(专利权)人：中蓝晨光化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：