一种使用共结晶法制备纳米级磷酸铁锰锂材料的方法技术

一种使用共结晶法制备纳米级磷酸铁锰锂材料的方法，首先将选中的锰源、铁源、磷源按照配比进行混合，然后调节pH，再进行氧化处理得到所需的中间体沉淀，经过过滤干燥后得到具有良好形貌及配比的中间体；然后将此前驱体与锂源及碳源混合砂磨，得到所需粒径的混浆，最后再将混浆预处理得到碳掺杂的前期产物，最后将其在惰性气体保护下进行煅烧，粉碎，得到磷酸铁锰锂正极材料。本发明专利技术，在混合均匀溶液中合成中间体，容易控制铁、锰配比，能保证大规模生产中产品的一致性，合成的LMFP材料具有良好的形貌，一致性、稳定性和高倍率性能好。稳定性和高倍率性能好。稳定性和高倍率性能好。

【技术实现步骤摘要】
一种使用共结晶法制备纳米级磷酸铁锰锂材料的方法


[0001]本专利技术属于新能源材料
，是一种新型的制备磷酸铁锰锂的中间体方法，并以此中间体为原料进一步制备纳米级磷酸铁锰锂材料。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车的发展，高比能量可充放二次电池的需求越来越多，同时对产品的性能要求也越来越高，可充式锂离子电池自20世纪90年代出现以来，由于具有体积小、质量轻、无记忆效应、充放电速度快、无污染等优势，备受重视，其中磷酸铁锰锂电池作为一款性能优异的锂离子电池自然进入人们的视野。
[0003]磷酸锰铁锂电池，具有4.1V和3.5V两个放电平台，理论克容量为170mAh/g，与其它的锂离子电池相比，具有原材料资源丰富、价格低廉、热稳定性好、循环寿命长以及环境友好等优点。与磷酸铁锂电池相比，具有更高的放电平台和材料稳定性；与钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、镍酸锂（LiNiO2）、三元素材料（LiNi
0.3
Co
0.3
Mn
0.3
O2）相比，磷酸铁锰锂电池的循环性能、低温性能、安全性能、性价比等方面较为突出；因此磷酸铁锰锂电池得到商业重视，已有多家厂商进行针对性研究，且在新能源汽车方面得到广泛应用。
[0004]作为磷酸铁锰锂电池的核心材料，磷酸铁锰锂正极材料自然受到多方研究。磷酸铁锰锂通式为LiMn
x
Fe1‑
x
PO4，结构简式为LMFP，它是一种橄榄石结构的晶体，Li+离子可以在晶体中嵌入、脱出，实现锂离子电池的充放电，并由于其独特的结构，在锂离子嵌入、脱出的过程中，能够维持晶型的稳定，具有很好的稳定性，从而保证磷酸铁锰锂电池的安全性和高循环性。
[0005]虽然LMFP具有很多优点，但在大规模应用方面，磷酸铁锰锂正极材料仍需要解决以下问题：1是需要提高Fe/Mn配比的稳定性，从而保证大规模生产时产品的一致性；2是控制纳米磷酸铁锰锂的合成后形貌与磷酸铁锰锂的粒径以提高循环寿命和压实密度；3是需大幅度提高磷酸铁锰锂的导电性能，使倍率性能与低温性能得到同步的提高；4是需解决磷酸铁锰锂生产过程杂质控制问题，防止铁单质析出，导致的可能安全问题；5是需对合成过程环境进行严格控制，防止有氧气参与，引起材料氧化。
[0006]目前磷酸铁锰锂合成方法大多为高温固相法、溶剂热法、溶胶凝胶法等，合成的磷酸铁锰锂产品一次粒径大，且分布不均匀，使得磷酸铁锰锂正极材料的涂布性能，克容量等受到限制。

技术实现思路

[0007]针对以上不足，本专利技术的目的是提供一种使用共结晶法制备纳米级磷酸铁锰锂材料的方法，是将锰源、铁源、磷源按照配比进行混合，调节pH，得到形貌良好、配比可控的纳米级磷酸铁锰中间体，再经过加锂及掺碳修饰最终得到导电性能好、高性能的纳米级磷酸铁锰锂正极材料。
[0008]本专利技术的技术方案是通过以下方式实现的：一种使用共结晶法制备纳米级磷酸铁
锰锂材料的方法，包括以下步骤：A）将锰源、铁源、磷源分别溶于水溶液中，按照所需中间体Mn
x
Fe1‑
x
PO4摩尔计量比x:1
‑
x:1=(0.1
‑
0.9):1
‑
(0.1
‑
0.9):1取溶液混合形成混浆，使用碱性溶液进行调节pH=1
‑
3，继续搅拌2h形成混浆，将混浆过滤，取清液加入氧化釜中，再添加氧化剂进行氧化充分搅拌反应，搅拌反应1
‑
3h，反应温度为25
‑
120℃，反应后压滤，使用去离子水进行洗涤，去杂质得到初始纯净的纳米磷酸铁锰，然后在40
‑
80℃干燥箱中干燥6
‑
10h，得到纳米级球形形貌的Mn
x
Fe1‑
x
PO4中间体； B）将Mn
x
Fe1‑
x
PO4中间体与锂源、碳源按比例1:1.01:0.3投料混合形成混料，溶于纯水中，混料在砂磨机中砂磨1
‑
3h，然后进行干燥，干燥温度为30
‑
80℃，干燥时间为1
‑
6h；在N2惰性气体的保护下、300
‑
800℃煅烧6
‑
20h，自然冷却至室温，最后粉碎得到一定粒径的LiMn
0.8
Fe
0.2
PO4磷酸铁锰锂正极材料成品。
[0009]步骤A）中的铁源为硫酸亚铁、醋酸铁、草酸铁、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸一氢铁、磷酸二氢铁、硝酸铁、氯化铁等中的一种或几种；锰源为硫酸锰、醋酸锰、草酸锰、磷酸锰、磷酸一氢锰、磷酸二氢锰、硝酸锰、氯化锰，二氧化锰、一氧化锰、碳酸锰中的一种或几种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、磷酸钙、磷酸二氢钙、磷酸一氢钙、焦磷酸铵等中的一种或几种。
[0010]步骤B）中的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂、磷酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种；碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸、炭黑、乙炔黑、石墨烯等中的一种或几种。
[0011]步骤A）中的氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾、高氯酸、次氯酸中的一种或多种；碱性溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或多种。
[0012]步骤B）中溶剂为水、乙醇中的一种或二种。
[0013]步骤B）中惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳中的一种或多种。
[0014]步骤B）中混料砂磨后粒径范围为0.1
‑
1.5um，成品粉碎后的粒径范围为50
‑
500nm。
[0015]本专利技术，在混合均匀溶液中合成中间体，容易控制铁、锰配比，能保证大规模生产中产品的一致性，合成的LMFP材料具有良好的形貌，一致性、稳定性和高倍率性能好。
附图说明
[0016]附图1为本专利技术实施例1中纳米级球形磷酸铁锰SEM图。
[0017]附图2为本专利技术实施例1中LiMn
0.8
Fe
0.2
PO4/C的SEM图。
[0018]附图3为本专利技术实施例1中0.2C条件下的放电曲线图。
[0019]附图4为本专利技术实施例2中0.2C条件下的放电曲线图。
[0020]附图5为本专利技术实施例3中0.2C条件下的放电曲线图。
[0021]附图6为本专利技术实施例4中0.2C条件下的放电曲线图。
具体实施方式
[0022]实施例1将硫酸锰、硫酸铁、磷酸二氢钙按0.8:0.2:1摩尔比加料溶于3L纯水中，搅拌1h，加入氢氧化钙调节pH为2.0，继续搅拌2h形成混浆，将混浆过滤，取清液加入氧化釜中，加入过
氧化氢充分搅拌反应，搅拌反应1
‑
3h，反应温度为25
‑
120℃，反应后压滤、清洗、去杂质得到初始纯净的纳米磷酸铁锰，然后在50℃环境中干燥8本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种使用共结晶法制备纳米级磷酸铁锰锂材料的方法，包括以下步骤：A）将锰源、铁源、磷源分别溶于水溶液中，按照所需中间体Mn
x
Fe1‑
x
PO4摩尔计量比x:1
‑
x:1=0.1
‑
0.9:1
‑
0.1
‑
0.9:1取溶液混合，使用碱性溶液进行调节pH=1
‑
3，继续搅拌2h形成混浆，将混浆过滤，取清液加入氧化釜中，再添加氧化剂进行氧化充分搅拌反应，搅拌反应1
‑
3h，反应温度为25
‑
120℃，反应后压滤，使用去离子水进行洗涤，去杂质得到初始纯净的纳米磷酸铁锰，然后在40
‑
80℃干燥箱中干燥6
‑
10h，得到纳米级球形形貌的Mn
x
Fe1‑
x
PO4中间体； B）将Mn
x
Fe1‑
x
PO4中间体与锂源、碳源按比例1:1.01:0.3投料混合形成混料，溶于纯水中，混料在砂磨机中砂磨1
‑
3h，然后进行干燥，干燥温度为30
‑
80℃，干燥时间为1
‑
6h；在N2惰性气体的保护下、300
‑
800℃煅烧6
‑
20h，自然冷却至室温，最后粉碎得到一定粒径的LiMn
0.8
Fe
0.2
PO...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁建民，
申请(专利权)人：江苏乐能电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：