一种聚阴离子磷酸钒铁钠正极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚阴离子磷酸钒铁钠的制备方法，选择五氧化二钒、九水合硝酸铁、无水醋酸钠和磷酸二氢铵为原料，一水合柠檬酸作为还原剂和碳源，先在80℃油浴锅磁力搅拌使组分均匀混合得到溶胶前驱体溶液，再将前驱体溶液放置在真空干燥箱内120℃干燥12小时得到干凝胶，取出充分研磨均匀混合后，在管式炉中以5％氢+95％氩混合氛围400℃预烧6小时，取出再次研磨充分后压片成型，最后在管式炉中以5％氢+95％氩混合气氛650

【技术实现步骤摘要】
一种聚阴离子磷酸钒铁钠正极材料的制备方法


[0001]本专利技术属于电极材料与电化学器件
，具体涉及一种聚阴离子磷酸钒铁钠钠离子电池正极材料的制备方法。该材料通过溶胶
‑
凝胶液相法结合相应的高温热处理的综合手段制得，应用于钠离子电池正极材料中，在电池的充放电过程中具有良好的循环性能和优异的比容量。

技术介绍

[0002]电化学储能相比于机械储能、电气储能和热储能等具有效率高、成本低、安全方便等特点，已发展成为当前主要的储能技术。其中锂离子电池具有高的电压平台、较高的能量密度、优异的循环性能，被广泛应用于便携式电子设备和电动车储能，但是锂资源在地壳的含量低，导致成本高，而且资源分布不均匀，在一定程度上限制锂离子电池在大规模的储能器件的应用。而与锂元素同主族的钠元素有其相似的物理性质，并且资源含量丰富、价格低廉，相比于锂元素有着经济和环境上的优势。同时钠离子电池有良好的比容量、较高的工作电压和良好的循环寿命，可应用于大规模储能领域，是锂离子电池的首选补充储能器件。
[0003]钠离子电池正极材料一般是电位较高的嵌钠化合物，主要的类型有过渡金属层状氧化物、磷酸盐、氟磷酸盐、氟化物和普鲁士蓝类似物。其中磷酸盐具有NASICON结构，其三维框架结构稳定并有较大的钠离子通道，这有利于钠离子的嵌入和脱嵌，可用作储能性能优异的钠离子电池正极材料。聚阴离子磷酸钒钠Na3V2(PO4)3具有开放式三维NASICON结构骨架，其结构稳定性好、安全性高、充放电过程体积变化小，并具有较高的理论比容量(117mAh g
‑1)，较高的充放电平台(3.4V)。但钒的价格比较昂贵且具有一定的毒性，本专利技术在Na3V2(PO4)3的基础上，通过在V元素位置部分掺杂储量丰富、廉价且对环境友好的过渡金属Fe元素，形成了新的材料Na
3.75
V
1.25
Fe
0.75
(PO4)3，Fe元素的掺杂可提高材料的离子电导率，并且引入新的氧化还原电对，来提高电极材料的理论容量。
[0004]NASICON结构的材料电子导电率偏低，故采用碳包覆的形式来提高材料的电子导电性能，为了进行碳包覆量对电化学性能影响的测试，同时也合成了不同碳含量包覆的Na
3.75
V
1.25
Fe
0.75
(PO4)3@C材料。其实验流程大部分相同，区别在于碳源柠檬酸与Na含量的比例不同(0.5、1、1.5)。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种聚阴离子型NASICON结构正极材料Na
3.75
V
1.25
Fe
0.75
(PO4)3的制备方法及其应用。
[0006]制备NASICON结构正极材料Na
3.75
V
1.25
Fe
0.75
(PO4)3的具体步骤为：
[0007](1)将五氧化二钒、一水合柠檬酸和磷酸二氢铵溶解在装有蒸馏水的烧杯中，一水合柠檬酸为五氧化二钒的还原螯合剂，在80℃加热搅拌下，制得溶液(A)；
[0008](2)在装有蒸馏水的烧杯中加入九水合硝酸铁和无水醋酸钠，磁力搅拌30分钟，制得溶液(B)；
[0009](3)将溶液(B)混合到溶液(A)中，在80℃下加热搅拌12小时形成前驱体溶液；
[0010](4)将步骤(3)制得的产物置于真空干燥箱中在120℃下干燥12小时，获得干燥蓬松的前驱体颗粒；
[0011](5)将步骤(4)获得的前驱体颗粒充分研磨1小时，得到粉末状的前驱体，然后称取0.6g的粉末前驱体用模具进行压片成型；
[0012](6)将步骤(5)压成的片放置于管式炉中，在95％氩气和5％氢气混合氛围下400℃预烧6小时；
[0013](7)将步骤(5)预烧的产物取出再次充分研磨压片后，于管式炉中95％氩气和5％氢气混合氛围下650℃热处理6小时，即制得Na
3.75
V
1.25
Fe
0.75
(PO4)3材料。
[0014]本专利技术用过渡金属Fe元素对Na3V2(PO4)3的V元素进行部分掺杂取代，得到Na
3.75
V
1.25
Fe
0.75
(PO4)3，其结构属于三方晶系，空间群为从理论上来看，此单位结构在充放电中可以进行2.75个单位的Na离子可逆脱嵌(对应于V
3+
/V
4+
、V
4+
/V
5+
和Fe
2+
/Fe
3+
三个氧化还原对的价态变化)，理论比容量可以达到154.6mAh g
‑1，在2.6V、3.4V和4.1V有三个电压平台，较高的工作电压和多电子反应可以充分提高钠离子电池的能量密度。
[0015]本专利技术方法采用基于溶胶
‑
凝胶法的液相法结合高温固相热处理辅助的综合手段制备出Na
3.75
V
1.25
Fe
0.75
(PO4)3电极材料。高温固相法制备的材料通常呈现较大的块状结构和不规则的形貌，这都不利于材料倍率性能的发挥，本方法与单一的高温固相法相比，原料各组分间的扩散充分，化学反应容易进行，而且可内实现反应物分子水平的均匀混合，所得产物的粒径相对较小，对于电化学性能方面有一定的促进作用。本专利技术方法原料成本较低、制备步骤简易，所获得的材料电化学性能优异，适用于大规模储能设备材料。
附图说明
[0016]图1是本专利技术聚阴离子磷酸钒铁钠正极材料650℃的XRD精修数据图。
[0017]图2是本专利技术聚阴离子磷酸钒铁钠正极材料700℃的XRD精修数据图。
[0018]图3是本专利技术聚阴离子磷酸钒铁钠正极材料30℃～800℃的热重图。
[0019]图4是本专利技术聚阴离子磷酸钒铁钠正极材料在0.2C倍率下，在2～4.2V电压范围内第1圈、第6圈和第11圈的比容量
‑
电压曲线。
[0020]图5是本专利技术聚阴离子磷酸钒铁钠正极材料在1C倍率下的循环性能曲线。
[0021]图6是本专利技术聚阴离子磷酸钒铁钠正极材料在5C倍率下的循环性能曲线。
[0022]图7是本专利技术聚阴离子磷酸钒铁钠正极材料在10C倍率下的循环性能曲线。
[0023]图8是本专利技术聚阴离子磷酸钒铁钠正极材料在2～4.2V电压范围内不同倍率(0.2～0.5～1～2～5～10～20～0.2C)的倍率性能曲线。
具体实施方式
[0024]下面以具体示范实例的方式做详细说明，所有示范实例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的示范实例。
[0025]示范实例1：
[0026]本实施包括以下步骤：
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚阴离子磷酸钒铁钠材料的制备方法，其特征在于，其特征组成为Na
3.75
V
1.25
Fe
0.75
(PO4)3。2.一种聚阴离子磷酸钒铁钠材料的制备方法，其特征在于，制备方法为溶胶
‑
凝胶法结合相应的热处理。3.一种聚阴离子磷酸钒铁钠材料的制备方法，其特征在于，所制备的磷酸钒铁钠Na
3.75
V
1.25
Fe
0.75
(PO4)3材料具有NASICON结构。4.一种聚阴离子磷酸钒铁钠材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：(1)以无水醋酸钠(CH3COONa)为钠源、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·
9H2O)为铁源、五氧化二钒(V2O5)为钒源，按物质的量比为钠源：钒源＝6：1、钠源：铁源＝5：1称取所需原料；(2)在装有蒸馏水的烧杯中加入步骤(1)称取的五氧化二钒、一水合柠檬酸(C6H8O7·
H2O)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，80℃下磁力搅拌加热30分钟，一水合柠檬酸作为五氧化二钒的还原螯...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢锋奇，王金浩，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：