一种硒碳微球的电化学制备方法及铝-硒电池技术

本发明专利技术提供了一种硒碳微球的电化学制备方法，属于电化学领域。制备过程如下：首先将含氧硒基化合物压制成块状电极作为阴极，石墨板为阳极，在25

【技术实现步骤摘要】
一种硒碳微球的电化学制备方法及铝
‑
硒电池


[0001]本专利技术属于电化学领域，尤其涉及一种硒碳微球的电化学制备方法，还涉及该电极材料在铝
‑
硒电池中的应用。

技术介绍

[0002]硒除了用于传统领域外，在新型能源存储领域也表现出了特别的优势。硒基材料的理论比容量比碳材料高，与金属铝负极组成的铝
‑
硒电池，理论比容量可高达1357mAh g
‑1。在特定领域具有竞争优势，如小型化和能量密度有高需求的领域。专利技术人课题组采用热熔融灌注法将硒灌进有序介孔碳材料内部，合成了有序介孔碳包覆硒的复合材料(Chemical Engineering Journal,2020,385:123452)。以该复合材料作为铝
‑
硒电池的正极，在AlCl3/1
‑
乙基
‑
3甲基咪唑氯(EMIC)混合离子液体电解液中，即使在1000mAg
‑1的大电流密度下，初始比容量达到540mAh g
‑1。
[0003]另一方面，硒材料本身的导电性较差，一般需要与碳材料结合。碳材料具有导电性好、结构稳定和对多硒离子有一定的吸附作用等特点，是目前研究最为广泛的硒载体材料。硒碳复合材料一般采用物理混合和化学合成方法制备。如专利CN105070892B将硒的有机溶液与碳材料混合均匀，通过多段加热保温使溶剂挥发，实现硒与碳材料的复合。专利CN109920992A将一定比例的硒粉与碳的有机前驱体湿法混合后，在400～800℃煅烧后，进一步化学刻蚀后得到硒碳复合材料。上述物理方法均涉及有机溶剂使用，存在价格昂贵、环境污染的问题，且合成所需时间较长，能源消耗较大，温度普遍在400℃以上。专利CN104393304A在氧化石墨烯溶液中通入硒化氢气体，通过溶剂热法制备得到还原氧化石墨烯与硒的混合物。专利CN111875752A采用紫外光照法，将聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酰氨基葡萄糖和硒化合物混合均匀，在水溶性光引发剂的作用下，制备得到硒碳复合材料。上述化学方法涉及到有毒气体，或昂贵的有机物，且工序繁琐。此外，合成出来的复合材料存在混合不均匀，硒大量裸露在外，易造成循环过程中硒的溶解，及由此带来的容量衰减较大问题。
[0004]相对于传统方法回收硒存在流程长、能耗高、污染大等问题，电化学方法是在一定的电解质中，通过在阴极和阳极上施加合适的电流或者电压，利用电能还原制备材料的过程。基于此，本专利技术提出采用电化学方法一步制备硒碳微球复合材料，该方法工艺简单、原料适应性广、能耗低。合成得到的硒碳微球成分均匀，颗粒分布一致，以其为正极的铝
‑
硒电池表现出高的比容量和稳定的电化学性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于提供一种硒碳微球的电化学制备方法，该方法相比传统的物理或化学合成工艺，具有原料适应性广、能耗低、工艺简单、过程绿色可持续等优势。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]一种硒碳微球的电化学制备方法，操作步骤如下：
[0008](a)在粉末成型压片机上将含氧硒基化合物压制为柱状块体后，置于烘箱中干燥备用；
[0009](b)以含氧硒基化合物块体为阴极、石墨板为阳极，采用惰性气体保护，在一定温度下的AlCl3基电解质中进行恒压电解；
[0010](c)电解完成后，将阴极提起，待温度冷却至室温后取出并分离阴极产物，用稀盐酸/去离子水反复清洗以获得硒碳微球。
[0011]进一步，步骤(a)中含氧硒基化合物为二氧化硒、亚硒酸钠、硒酸钠、亚硒酸钾或硒酸钾。
[0012]进一步，步骤(b)中AlCl3基电解质由氯化铝和其他盐组成，含有氯铝酸根阴离子，其中其他盐为氯化锂、氯化钠、氯化钾、尿素中的一种或多种组成。
[0013]进一步，步骤(b)中AlCl3基电解质的摩尔比例为，氯化铝与其他盐在0.8：1至1.2：1之间。
[0014]进一步，步骤(b)中电解温度为25～210℃，恒压电解时槽电压为0.8～1.8V、时间为60～300min。
[0015]本专利技术的另一个目的是提供具有上述微球结构的硒碳复合材料电极在铝
‑
硒电池中的应用。
[0016]本专利技术技术关键点在于：本专利技术所采用的AlCl3基电解质含有活性氯铝酸根离子，在一定电压下可以与石墨发生嵌入反应，造成石墨结构膨胀，实现石墨的剥离效果。以含氧硒基化合物作为阴极进行电化学脱氧还原为硒单质的过程中，AlCl3基电解质中的氯铝酸根离子同时嵌入石墨阳极引起石墨剥离，剥离后的石墨迁移到阴极上，与电还原后的硒一步原位形成硒碳复合材料。通过控制电解电压、温度等参数，同步调控硒还原产物的形核过程与石墨的剥离过程，从而实现该复合材料的均匀性和一致性。同时，本专利技术所使用的电解质价格低廉，可循环使用，无废液及废气排放。此外，硒碳微球在铝
‑
硒电池中具有很好的应用前景。基于资源化利用和高性能电极材料的特殊需求，开发一种含氧硒基化合物短流程、清洁制备硒碳微球的电化学方法，从而应用于铝
‑
硒电池储能设施上，具有重要的意义。
[0017]本专利技术的有益效果是：由于采用上述技术方案，可将含氧硒基化合物一步电化学还原制备为硒碳微球复合物，且得到的复合材料均匀性好。与现有技术相比，本专利技术所述方法具有的优势如下：以含氧硒基化合物为原料，在价格低廉的AlCl3基电解质中采用恒电压电解技术，在阴极上电化学脱氧制得硒，在阳极上同步剥离石墨，剥离后的石墨迁移到阴极上，一步原位形成硒碳复合材料。该方法具有对原料适应性广、能耗低、工艺简单、过程绿色可持续的优点。
附图说明
[0018]图1为实施例1中电化学制备的硒碳复合物的扫描电镜图。
[0019]图2为实施例2中电化学制备的硒碳复合物的扫描电镜图。
[0020]图3为实施例3中电化学制备的硒碳复合物的扫描电镜图。
[0021]图4为实施例3中电化学制备的硒碳复合物的X射线衍射图。
[0022]图5为实施例4中电化学制备的硒碳复合物的扫描电镜图。
[0023]图6为实施例3中电化学制备的硒碳微球作为铝
‑
硒电池正极材料在1000mAg
‑1电流
密度下的首次充放电曲线。
[0024]图7为实施例3中电化学制备的硒碳微球作为铝
‑
硒电池正极材料在1000mAg
‑1电流密度下的循环稳定性能。
具体实施方式
[0025]本专利技术下面将通过具体实施例进行更详细的描述，但本专利技术的保护范围并不受限于这些实施例。
[0026]实施例1
[0027]在粉末成型压片机上将二氧化硒粉末压制成φ10mm
×
5mm的柱状块体。将二氧化硒柱状块体作为阴极，石墨板作为阳极，以摩尔比1：1的氯化铝、氯化钠混合盐为电解质。氩气保护下，升温至190℃，以0.8V槽电压本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硒碳微球的电化学制备方法，其特征在于，制备步骤如下：(a)在粉末成型压片机上将含氧硒基化合物压制为柱状块体后，置于烘箱中干燥备用；(b)以含氧硒基化合物块体为阴极、石墨板为阳极，采用惰性气体保护，在一定温度下的AlCl3基电解质中进行恒压电解；(c)电解完成后，将阴极提起，待温度冷却至室温后取出并分离阴极产物，用稀盐酸/去离子水反复清洗以获得硒碳微球。2.根据权利要求1所述的一种硒碳微球的电化学制备方法，其特征在于，步骤(a)中含氧硒基化合物为二氧化硒、亚硒酸钠、硒酸钠、亚硒酸钾或硒酸钾。3.根据权利要求1所述的一种硒碳微球的电化学制备方法，其特征在于，步骤(b)中AlCl3基电解质由氯化铝和其他...

【专利技术属性】
技术研发人员：涂继国，常诚，焦树强，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：