钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法，以钴基双金属有机框架材料为前驱体，高温热解碳化制得双金属分散均匀的多面体氮掺杂碳复合材料，进一步硒化制得钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料，可作为锂离子电池负极材料。本发明专利技术采用绿色、高时效、高产率的方法制备钴基双金属有机框架材料前驱体,有利于规模化制备及实际应用。钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料形貌均一且均匀分散，避免了双金属硒化物团聚的问题，展现出优异的储锂性能，归因于双金属硒化物和氮掺杂碳的均匀复合带来丰富的氧化还原活性位点，促进电化学反应动力学，并抑制体积膨胀，三维多孔结构不仅具有结构稳定性而且有利于电极材料和电解质的充分接触。材料和电解质的充分接触。材料和电解质的充分接触。

【技术实现步骤摘要】
钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法，属于新材料


技术介绍

[0002]近年来，锂离子电池作为电能和化学能的存储与转换装置越来越受到人们的关注。高性能电极的设计是实现高能量密度锂离子电池的关键，负极材料在很大程度上决定了电池的电化学性能。商用石墨负极由于容量有限(372mAh g
‑1)不能满足锂离子电池的要求。因此，探索适用于锂离子电池的高性能负极材料势在必行。金属硒化物因其较高的理论比容量和合适的电位而得到了研究者们的青睐。其中，铁磁性金属(铁、锌、镍)硒化物在金属硒化合物家族中最能展现出成本竞争力，因为该类金属分布广泛，可直接从天然矿石中获取。然而，许多因素包括导电性差、体积膨胀和产物在电解液中溶解及反应等问题限制其在当前电极材料中的实际应用。而碳材料改性、构建双金属硒化物等方法是解决这些问题的有效途径。
[0003]碳材料改性不仅可有效地提高金属硒化物的导电性，还可以抑制其体积膨胀。同时，碳材料的本征属性可赋予电极材料附加的有益性质，比如高吸附性可以促进电解液吸附及抑制中间产物的穿梭。此外，由于双金属硒化物的协同作用，双金属硒化物比单金属硒化物具有更多的氧化还原位、更大的晶粒尺寸、更高的离子扩散动力学和更好的导电性。具体的，双金属化合物通常通过晶相界面的协同耦合及相应的原子排列和局部电子结构变化，来促进氧化还原过程中的界面电子转移反应，使金属硒化物暴露更多反应活性位点、促进电化学反应动力学并缓解体积膨胀问题，进而达到提升储锂性能的目的。但现实情况是，由于各组分的物理化学性质和晶格结构不同，设计和合成具有最佳协同作用的双金属硒化物具有很大的难度。针对这一问题，人们投入了大量的精力，利用外延生长、溶液化学过程和合成后修饰等方法开发双金属硒化物。然而，这些合成方法往往较为复杂和费时。高效制备具有超长的循环寿命、高的可逆容量和稳定循环的双金属硒化物和碳的复合材料是一个巨大的技术难题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料及其制备方法，利用氢氧化钾辅助合成钴基双金属有机框架材料，解决现有技术合成步骤复杂、费时且产率低的问题。以双金属有机框架材料作为前驱体材料硒化后得到了钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料，以其作为锂离子电池负极材料，提高导电性，抑制体积膨胀，提升储锂性能。
[0005]本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：
[0006]一种钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料，为钴基双金属硒化物和氮掺杂碳均匀复合的材料，钴基双金属硒化物颗粒均匀分散在多孔多面体氮掺杂碳基底上，钴基双金
属硒化物/氮掺杂碳多面体的大小为600～1000nm，钴基双金属硒化物颗粒的大小为50～200nm；钴基双金属硒化物占复合材料质量的68.5～72.6wt％，氮掺杂碳占复合材料质量的27.4～31.5wt％。
[0007]前述钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料，钴基双金属硒化物为铁钴双金属硒化物或锌钴双金属硒化物或镍钴双金属硒化物。
[0008]一种钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]步骤一、钴基双金属有机框架的制备：
[0010]首先，分别配制氢氧化钾和2
‑
甲基咪唑的混合溶液A，无水三氯化铁或硝酸锌或硝酸镍的溶液B，硝酸钴溶液C，依次将溶液B、C加入到溶液A中，溶液A、溶液B、溶液C混合后的溶液中2
‑
甲基咪唑、无水三氯化铁或硝酸锌或硝酸镍、硝酸钴、氢氧化钾的物质的量浓度比为1：0.014:0.0084:(0.027～1.642)；然后，搅拌4～6h，干燥后获得钴基双金属有机框架材料FeCo
‑
MOF或ZnCo
‑
MOF或NiCo
‑
MOF；
[0011]步骤二、钴基双金属/氮掺杂碳复合材料的制备：
[0012]将钴基双金属有机框架材料置于管式炉中，400～600℃保温0.5～2h，制得钴基双金属/氮掺杂碳复合材料FeCo/NC或ZnCo/NC或NiCo/NC；
[0013]步骤三、钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料的制备：
[0014]将硒粉与钴基双金属/氮掺杂碳复合材料FeCo/NC或ZnCo/NC或NiCo/NC分别置于瓷舟的上下游，硒粉与钴基双金属/氮掺杂碳复合材料的质量比为2:1，在350℃保温3h，400～600℃保温0.5～2h，制得钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料Fe
‑
Co
‑
Se/NC或Zn
‑
Co
‑
Se/NC或Ni
‑
Co
‑
Se/NC。
[0015]优选地，步骤二中所述将管式炉在400～600℃保温0.5～2h的工艺方法为：在N2的氛围下，以1～5℃/min的速率从室温升至400～600℃保温0.5～2h，然后自然冷却。
[0016]优选地，步骤三中所述将管式炉在350℃保温3h，400～600℃保温0.5～2h的工艺方法为：在N2氛围下，以1～5℃/min的速率从室温升至350℃保温3h，再以1～5℃/min的速率升温至400～600℃并保温0.5～2h，然后自然冷却。
[0017]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术在水系溶剂中，利用氢氧化钾辅助一步合成钴基双金属有机框架材料。此外，相比于外延生长和表面活性剂辅助策略的步骤复杂、费时且产率低，其反应时间需要24小时，产率也只有40％以下；而本专利技术方法更加简单、绿色高效和低成本，具体来说，6小时就能完成反应，其产率为65～75％，有利于规模化制备。进一步地，以双金属有机框架材料作为前驱体材料硒化后得到了钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料。钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料形貌均一且均匀分散，避免了双金属硒化物团聚的问题，这些双金属硒化物颗粒均匀分散在多孔多面体氮掺杂碳基底上，展现出优异的储锂性能，钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料展现出优异的电化学性能，具有优异比容量、循环稳定性和倍率性能。实验结果证明构建双金属硒化物和氮掺杂碳复合材料可以提供丰富的氧化还原位点，缓解体积膨胀并促进电化学反应动力学。
附图说明
[0018]图1为本专利技术实施例的FeCo
‑
MOF、ZnCo
‑
MOF和NiCo
‑
MOF的X射线衍射谱图；其中，实施例1的为FeCo
‑
MOF，实施例2的为ZnCo
‑
MOF，实施例3的为NiCo
‑
MOF；
[0019]图2为本专利技术实施例1的FeCo/NC、实施例2的ZnCo/NC和实施例3的NiCo/NC的X射线衍射(XRD)谱图；
[0020]图3为本专利技术实施例1的Fe
‑
Co
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料，其特征在于，为钴基双金属硒化物和氮掺杂碳均匀复合的材料，钴基双金属硒化物颗粒均匀分散在多孔多面体氮掺杂碳基底上，钴基双金属硒化物/氮掺杂碳多面体的大小为600～1000nm，钴基双金属硒化物颗粒的大小为50～200nm；钴基双金属硒化物占复合材料质量的68.5～72.6wt％，氮掺杂碳占复合材料质量的27.4～31.5wt％。2.如权利要求1所述的钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料，其特征在于，所述钴基双金属硒化物为铁钴双金属硒化物或锌钴双金属硒化物或镍钴双金属硒化物。3.一种如权利要求2所述的钴基双金属硒化物/氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、钴基双金属有机框架的制备：首先，分别配制氢氧化钾和2
‑
甲基咪唑混合的溶液A，无水三氯化铁或硝酸锌或硝酸镍的溶液B，硝酸钴溶液C，依次将溶液B、C加入到溶液A中，溶液A、溶液B、溶液C混合后的溶液中2
‑
甲基咪唑、无水三氯化铁或硝酸锌或硝酸镍、硝酸钴、氢氧化钾的物质的量浓度比为1：0.014:0.0084:(0.027～1.642)；然后，搅拌4～6h，干燥后获得钴基双金属有机框架材料FeCo
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MOF或ZnCo
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MOF或NiCo
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MOF；步骤二、钴基双金属/氮掺杂碳复合材料的制备：将钴基双...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨茹，沈克军，张俊豪，陈家乐，朱学勇，顾执明，闻韬，王鑫，
申请(专利权)人：国网镇江综合能源服务有限公司，
类型：发明
国别省市：