本发明专利技术提供一种负载型钴单原子催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)尿素进行热聚合反应，得到石墨化氮化碳；(2)将步骤(1)得到的石墨化氮化碳与钴盐进行反应，得到钴与石墨化氮化碳的复合物；(3)将步骤(2)得到的复合物与次磷酸盐进行热处理，得到所述负载型钴单原子催化剂。所述制备方法简单、原料来源广泛、收率高，具有规模化应用的前景。所述负载型钴单原子催化剂为磷掺杂石墨化氮化碳负载的钴单原子催化剂，具有带隙可调、催化活性好和选择性高的特点，能够实现高转化率的光催化下的选择性氧化，尤其适用于将醇类化合物通过光氧化催化反应转化为醛类化合物或酮类化合物。合物或酮类化合物。合物或酮类化合物。
【技术实现步骤摘要】
一种负载型钴单原子催化剂及其制备方法和应用
[0001]本专利技术属于催化材料
，具体涉及一种负载型钴单原子催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]醛酮类化合物是精细化工和制药工业中举足轻重的中间体，其中，芳香醛作为制备药物和精细化学品的重要原料，广泛应用于农药、香料、染料和制药工业中。苯甲醛是芳香醛系列中具有代表性的一种化合物，其制备工艺的开发与优化是化工领域的研究热点。工业上通常以甲苯或苯为起始原料，与高锰酸或重铬酸盐等氧化剂在高温高压条件下发生反应生成苯甲醛；但上述制备工艺中的氧化剂为有害试剂，而且反应条件苛刻、能耗较高，无法满足绿色环保的发展要求。因此，开发一种原料环保、反应过程温和的醛类化合物的制备工艺具有十分重要的意义。
[0003]研究表明，利用光催化技术将醇类化合物氧化为醛酮类化合物是一种具有良好发展前景的合成思路，在温和的反应条件下以分子氧为氧化剂、水作为唯一副产物的醇类化合物的选择性绿色氧化在近年来得到了广泛关注。在醇类化合物的光催化氧化反应中，使用无毒金属的环境友好型催化剂是实现绿色醇氧化的关键。现有技术中常用的半导体催化材料包括CeO2、CdS和TiO2等；其中CeO2的能隙较宽，光能利用率不高，光催化活性不理想；CdS是一种带隙能量较窄的半导体材料，但是其易于被轻度光腐蚀，生成具有毒性的Cd，造成环境损害；TiO2具有良好的光催化活性，但其对紫外光更加敏感，对于可见光的利用率较低，限制了其在催化材料中的广泛应用。
[0004]为了解决催化剂的催化活性和光能利用率的问题，许多异相催化剂也被相继开发。其中，贵金属催化剂，尤其是钯基和钌基催化剂由于具有良好的催化活性和选择性而具有很大的优势。例如CN109621953A公开了一种高效光催化氧化苯甲醇的三维有序大孔钒酸铋负载钌催化剂，所述催化剂在三维有序大孔(3DOM)BiVO4上负载有钌纳米粒子，形成的xRu/3DOM BiVO4复合光催化剂对苯甲醇氧化具有良好的光催化活性和选择性。CN109012662A公开了一种光催化苯甲醇氧化催化剂的制备方法，所述催化剂以Pd为活性中心、以一维H2Ti3O7纳米线为载体负载制得，其中Pd的负载量为0.1～5％；所述H2Ti3O7纳米线负载的Pd催化剂可用于光催化苯甲醇无溶剂液相氧化制备苯甲醛的反应中，能够获得较高的苯甲醛收率。CN109331819A公开了一种二氧化钛负载型Pt-Pd双金属光催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂的粒径为3～7nm，Pt负载量为0.5～2wt％，Pd负载量为0.5～2wt％，用于光催化苯甲醇无溶剂液相氧化制备苯甲醛的反应中，具有高活性和高选择性等特点。然而，贵金属催化剂的高成本和稀缺性限制了其大规模应用。
[0005]因此，开发一种具有高活性、高选择性、高稳定性和低成本的催化剂，用于醇类化合物的绿色光催化氧化，是本领域亟待解决的问题。
技术实现思路
[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种负载型钴单原子催化剂及其制备方法和应用，所述负载型钴单原子催化剂为磷掺杂石墨化氮化碳负载的钴单原子催化剂，具有带隙可调、催化活性好和选择性高的特点，能够实现高转化率的光催化下的选择性氧化，而且其制备方法简单、原料来源广泛、收率高，具有广阔的应用前景。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种负载型钴单原子催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0009](1)尿素进行热聚合反应，得到石墨化氮化碳；
[0010](2)将步骤(1)得到的石墨化氮化碳与钴盐进行反应，得到钴与石墨化氮化碳的复合物；
[0011](3)将步骤(2)得到的复合物与次磷酸盐进行热处理，得到所述负载型钴单原子催化剂。
[0012]本专利技术提供的制备方法主要分为三步，首先将尿素热聚合得到石墨化氮化碳(g-C3N4)，进而将g-C3N4与钴盐反应得到钴与石墨化氮化碳的复合物(Co1/C3N4)，最后通过次磷酸盐对其磷化，得到所述负载型钴单原子催化剂，即Co1/PCN催化剂。所述制备方法的原料来源丰富且成本低，工艺路线简单，无需复杂昂贵的实验仪器，收率高，得到负载型钴单原子催化剂是一种磷掺杂石墨化氮化碳负载的钴单原子催化剂，能够实现醇类化合物在光催化下的选择性氧化。
[0013]优选地，步骤(1)所述热聚合反应的温度为400～650℃，例如420℃、440℃、450℃、470℃、490℃、500℃、520℃、540℃、550℃、570℃、590℃、600℃、620℃或640℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0014]优选地，步骤(1)所述热聚合反应的时间为2～4h，例如2.2h、2.4h、2.5h、2.7h、2.9h、3h、3.2h、3.4h、3.5h、3.7h或3.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0015]优选地，步骤(1)所述热聚合反应的升温过程为匀速升温。
[0016]优选地，所述匀速升温的升温速率为2～10℃/min，例如2.5℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或9.5℃/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0017]优选地，步骤(1)所述热聚合反应完成后还包括产物的后处理。
[0018]优选地，所述后处理包括洗涤和干燥。
[0019]优选地，所述洗涤的洗涤液包括水。
[0020]优选地，所述洗涤为超声清洗。
[0021]优选地，所述干燥的温度为40～80℃，例如42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃或78℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0022]优选地，步骤(2)所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为硝酸钴。
[0023]优选地，步骤(2)所述石墨化氮化碳与钴盐的质量比为(20～200):1，例如25:1、30:1、35:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1、110:1、120:1、130:1、140:1、150:1、160:1、170:1、180:1或190:1等，进一步优选为(30～80):1。
[0024]优选地，步骤(2)所述反应在溶剂中进行。
[0025]优选地，所述溶剂为水；步骤(2)所述反应优选为石墨化氮化碳的水溶液和钴盐水溶液的浸渍法反应。
[0026]优选地，以所述石墨化氮化碳的用量为1g计，所述溶剂的用量为50～3000mL，例如70mL、90mL、10本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种负载型钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)尿素进行热聚合反应，得到石墨化氮化碳；(2)将步骤(1)得到的石墨化氮化碳与钴盐进行反应，得到钴与石墨化氮化碳的复合物；(3)将步骤(2)得到的复合物与次磷酸盐进行热处理，得到所述负载型钴单原子催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述热聚合反应的温度为400～650℃；优选地，步骤(1)所述热聚合反应的时间为2～4h；优选地，步骤(1)所述热聚合反应的升温过程为匀速升温；优选地，所述匀速升温的升温速率为2～10℃/min；优选地，步骤(1)所述热聚合反应完成后还包括产物的后处理；优选地，所述后处理包括洗涤和干燥；优选地，所述洗涤的洗涤液包括水；优选地，所述洗涤为超声清洗；优选地，所述干燥的温度为40～80℃。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中的任意一种或至少两种的组合，优选为硝酸钴；优选地，步骤(2)所述石墨化氮化碳与钴盐的质量比为(20～200):1，进一步优选为(30～80):1；优选地，步骤(2)所述反应在溶剂中进行；优选地，所述溶剂为水；优选地，以所述石墨化氮化碳的用量为1g计，所述溶剂的用量为50～3000mL；优选地，步骤(2)所述反应的温度为60～100℃；优选地，步骤(2)所述反应的时间为6～24h；优选地，步骤(2)所述反应在搅拌条件下进行；优选地，步骤(2)所述反应完成后还包括产物的后处理；优选地，所述后处理包括脱除溶剂和退火；优选地，所述退火的温度为300～600℃；优选地，所述退火的时间为1～4h；优选地，所述退火在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氩气。4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述次磷酸盐包括次磷酸钠、次磷酸钾或次磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为次磷酸钠；优选地，步骤(3)所述复合物与次磷酸盐的质量比为1:(0.5～10)，进一步优选为1:(1～5)；优选地，步骤(3)所述复合物与次磷酸盐混合均匀后再进行热处理；优选地，所述混合均匀的方法为研磨；优选地，步骤(3)所述热处理的温度为250～400℃；优选地，步...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐智勇，高燕，乐天，邱雪英，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：
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