核壳结构正极材料的制备方法、正极材料及锂离子电池技术

本发明专利技术提供一种用于锂离子电池的核壳结构正极材料的制备方法，包括以下步骤：按化学计量比称取前驱体、锂源，混合均匀后，低温预处理，得到核心部分材料A；将琼脂粉溶于水中，水浴加热条件下搅拌均匀形成热琼脂溶液，再将锂源、镍源、锰源、钴源溶于该热琼脂溶液，搅拌均匀形成透明溶液，用于外部壳层材料B；将材料A浸没材料B中陈化一定时间后，水浴冷却形成凝胶后，经冷冻干燥除去其中水分，得到材料C；将材料C烧结后得到具有核壳结构的正极材料。本发明专利技术还提供制备方法制备的核壳结构正极材料及采用该材料的锂离子电池。本发明专利技术制备的核壳结构正极材料，不仅具有较高的电导率，且能够提供更加有效的电荷传递，获得更佳的电化学性能。能。能。

【技术实现步骤摘要】
核壳结构正极材料的制备方法、正极材料及锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种用于锂离子电池的核壳结构正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着三大化石燃料的枯竭以及日趋糟糕的环境污染问题，可再生能源和清洁能源的开发迫在眉睫。锂离子电池(LIB)是目前最具发展前景的二次高效电池，并且它目前是市面上发展最快的化学储能电源。与传统的二次电池相比，锂离子电池具有高能量密度、比容量高、工作电压高、倍率性能好、循环性能好、低自放电率、无记忆效应、可快速充放电、绿色环保和充放电寿命长等优点，认为它可以作为一种实现化学能和电能相互转化的储能器件，近年来被广泛研究和开发，目前己广泛应用于家用电器、便携式电子设备、动力汽车等方面，并逐步涉及电动汽车动力领域。
[0003]富镍三元材料是目前满足高能量密度锂离子电池的正极材料之一。富镍三元正极材料包括富镍的镍钴锰酸锂(LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2)和镍钴铝酸锂(LiNi
x
Co
y
Al
z
O2)材料，其镍含量一般大于50％。与其他三元材料一样，富镍三元材料具有α
–
NaFeO2的晶体结构，R3m空间群。但是，层状富镍正极材料随着镍含量的增加，虽然比容量增加，其存在固有缺陷而发生结构变化，循环性能差。主要原因如下：1)、不稳定的表面性质。富镍三元材料表面的残锂暴露在空气中容易形成Li2CO3、LiOH等杂相，增加材料颗粒的碱度。这不仅会给后续的涂覆过程带来困难，而且绝缘的杂相会增加材料的界面阻抗。此外，在较深的脱锂状态时，颗粒表面的高价过渡金属离子具有很强的氧化性，容易与电解液反应，造成容量损失。最后，重复的电化学反应会诱发富镍材料表面结构的降级，恶化电化学性能。2)、结构缺陷和锂镍混排。受热力学因素限制，制备符合计量比组成的富镍三元材料比较困难。部分Ni
2+
容易迁移至锂层占据锂位，造成Li
+
/Ni
2+
阳离子混排。严重的锂镍混排会影响锂离子的脱嵌和电化学性能。这种结构缺陷会增加材料的内阻，降低电化学活性。3)、晶间裂纹和微应变。在电化学反应中，重复的相转变通常伴随着晶格参数的变化和微应力的产生。新产生的裂纹暴露在电解液中，持续发生副反应会形成额外的绝缘膜，甚至造成电极材料的粉化，从而增加材料的阻抗，降低动力学性能。
[0004]为了改善这样的情况，研究者开发出一种核壳结构的三元材料，其球型中心的核结构镍含量最高，起到高蓄能的作用，而最外层壳结构镍含量较低，使球壳外的二价镍离子含量保持在一个较低的范围，有效防止了锂镍混排。除此之外，利用原位技术，进一步研究电化学过程中材料表面成分、微观结构和电化学行为的变化，对包覆实验，掺杂实验进行合理选择和设计，也是非常必要的。
[0005]在现有技术方案中，富镍三元正极材料的改性策略主要包括：表界面工程、体相掺杂和形貌控制等改性手段。包覆主要有湿法和干法两种，其主要原理是在已经合成好的三元材料表面包覆一种或多种元素，该种方法操作简便。另外，表面干法包覆的包覆均匀度不高，包覆稳定性差，极容易脱落，表面湿法包覆会导致结构锂脱落，水洗后正极材料比表面
积变大，变化无规律可循，影响材料本征特性。如CN106784837A公开了一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将正极材料的氢氧化物前驱体加水搅拌，得正极材料前驱体浆液；(2)将偏铝酸钠溶解于水中，得铝盐溶液；(3)将正极材料前驱体浆液加入铝盐溶液中，搅拌，通入CO2，得氢氧化铝包覆的正极材料前驱体；(4)将氢氧化铝包覆的正极材料前驱体的浆料过滤、洗涤、烘干，得氢氧化铝包覆的正极材料前驱体粉末；(5)将氢氧化铝包覆的正极材料前驱体粉末与锂盐混合，得混合粉末；(6)将混合粉末热处理，得氧化铝包覆锂离子电池正极材料。该方法制备的锂离子电池正极材料结构不稳定。
[0006]掺杂元素存在于正极材料体相结构中，可以起到降低正极材料与电解液间寄生反应发生，对提高正极材料循环性能有一定帮助。但由于包覆只存在于材料表面进行，并没有实质上改善正极材料晶体结构，包覆元素没有进入或仅有少部分进入晶格，对抑制正极材料的阳离子混排和提高材料电子电导率改善作用有限。
[0007]锂离子在材料内的嵌入脱出过程中，粒径细小均匀的颗粒，可缩短锂离子在固相中迁移的路程，充分利用颗粒中心附近的活性物质，进而改善材料的电化学性能；同时，材料颗粒细小、形貌均一也使得比表面积增大，电极反应时电解液就能更充分的接触活性物质。因此，完善制备方法，合成粒径细小、分布均匀的是提高其电化学性能的重要途径。通常情况下，金属离子掺杂是一种有效改善层状富镍材料长期循环稳定性的方法，但是并不能减少材料与空气或电解液的直接接触、降低材料表面锂残渣的产生。虽然表面残渣可以在制备过程中增加水洗这个步骤，但富镍材料对水分十分敏感，容易发生脱锂反应而表面晶体结构遭到破坏，从而降低了材料的电化学性能。因此，需要进一步采用表面包覆来修饰来改性层状富镍正极材料，有利于锂离子的脱嵌，减少材料表面过量的锂残渣。掺杂改性具有很好的锂离子导电性，有利于锂离子的脱嵌，可大幅提高层状富镍正极材料的倍率性能，进而改善锂离子电池正极材料的功率密度和能量密度。利用表面包覆修饰可以降低材料表面碱含量，减少副反应的发生，提高层状富镍正极材料的循环性能和安全性能。
[0008]因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本专利技术所要研究解决的课题。

技术实现思路

[0009]本专利技术所要解决的技术问题在于如何提高正极材料的电化学性能的同时减少副反应，提高正极材料的循环性能和安全性能。
[0010]本专利技术通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：一种核壳结构正极材料的制备方法，所述核壳结构正极材料包括核心部分、过渡层、外部壳层部分，由此形成多级结构，核心部分为三元材料，外部壳层部分为多孔的改性的三元材料，且外部壳层部分致密的附生在核心部分上，过渡层为梯度改性的界面，所述核壳结构正极材料制备方法包括以下步骤：
[0011]S1、按化学计量比称取前驱体、锂源，混合均匀后，低温预处理，得到核心部分材料A；
[0012]S2、将琼脂粉溶于水中，水浴加热条件下搅拌均匀形成热琼脂溶液，再将锂源、镍源、锰源、钴源溶于该热琼脂溶液，搅拌均匀形成透明溶液，用于外部壳层材料B；
[0013]S3、将核心部分材料A浸没外部壳层材料B中陈化一定时间后，水浴冷却形成凝胶后，经冷冻干燥除去其中水分，得到材料C；
[0014]S4、将材料C烧结后得到具有核壳结构的正极材料。
[0015]本专利技术制备的核壳结构正极材料，是具有多孔壳层结构的镍钴锰酸锂材料，外部壳层部分多孔纳米结构之间的间隙有利于电解质向电极内部渗透，外部壳层部分多孔状的结构有利于增加比表面积，增加电解质与电极材料的接触，获得更多本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构正极材料的制备方法，该核壳结构正极材料用于锂离子电池，其特征在于：包括以下步骤：S1、按化学计量比称取前驱体、锂源，混合均匀后，低温预处理，得到核心部分材料A；S2、将琼脂粉溶于水中，水浴加热条件下搅拌均匀形成热琼脂溶液，再将锂源、镍源、锰源、钴源溶于该热琼脂溶液，搅拌均匀形成透明溶液，用于外部壳层材料B；S3、将核心部分材料A浸没外部壳层材料B中陈化一定时间后，水浴冷却形成凝胶后，经冷冻干燥除去其中水分，得到材料C；S4、将材料C烧结后得到具有核壳结构的正极材料。2.如权利要求1所述的核壳结构正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1和S2中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、乙酸锂、硫酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的至少一种，步骤S中1锂元素与前驱体中的金属元素总量的摩尔比为(1～1.2)：1，步骤S2锂元素与镍钴锰金属元素总量的摩尔比为(0.90～1)：1。3.如权利要求1所述的核壳结构正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中低温预处理条件为氧气气氛的体积浓度为30～99％、温度为300～500℃、时间为2～6小时。4.如权利要求1所述的核壳结构正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述镍源、钴源、锰源为可溶性硫酸盐、碳酸盐、卤素盐或硝酸盐中的至少一种。5.如权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆莉，王辉，万宁，朱文婷，严雪枫，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：