一种四元掺杂三元正极材料前驱体及其制备方法、正极材料技术

本发明专利技术提供一种四元掺杂三元正极材料前驱体，化学式为Ni

【技术实现步骤摘要】
一种四元掺杂三元正极材料前驱体及其制备方法、正极材料


[0001]本专利技术涉及电池材料领域，具体涉及一种四元掺杂三元材料前驱体及其制备方法、正极材料。

技术介绍

[0002]面对各种消费类电子产品，如电动自行车和电动汽车等需求量的激增，锂离子电池成为当下二次电池市场的主流产品，其中，富镍层状正极材料因其低廉的成本和稳定的电化学性能被认为是最具潜力的正极材料。然而，富镍层状正极材料严重的容量衰减阻碍了其进一步的规模应用，特别是在大电流密度循环下的应用。造成容量衰减的原因是由于形成的Ni
4+
离子具有很强的氧化性，破坏电极中的电解质组分。同时，高浓度的不稳定Ni
4+
离子会被还原为阴极材料表面的NiO相，引起正极材料电化学稳定性衰减。此外，由于Li
+
和Ni
2+
两种离子半径相仿，长循环过程中在阳离子层内容易出现阳离子混合排布的情况，导致循环稳定性和倍率性能较差。另外，不成熟的材料生产流程会进一步增加其规模化生产成本。
[0003]研究表明，对富镍层状正极材料进行材料修饰，例如：离子掺杂，表面改性，控制纳米颗粒的粒度等可以一定程度改善材料热稳定性和电化学性能。现阶段，采用的离子掺杂的金属离子种类繁多，制备工艺复杂，流程长，制备的三元材料的均匀性不佳。因此，针对三元材料的合成工艺复杂和循环稳定性较差等问题，提供一种制备工艺简单的前驱体的制备方法、以及循环稳定性和倍率性能优异的锂离子电池正极材料尤为重要。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的缺陷，提供一种四元掺杂三元材料前驱体及其制备方法。还公开了一种四元掺杂三元材料前驱体，本专利技术前驱体合成的正极材料首次放电容量高，倍率性能好、循环稳定性好；本专利技术制备方法简单合理，成本较低。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种四元掺杂三元正极材料前驱体，所述前驱体材料的化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
La
p
Nb
q
B
a
S
b
(OH)2，其中x、y、z、p、q、a、b为摩尔数，0.8≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0<p≤0.05，0<q≤0.05，0<a≤0.05，0<b≤0.05，x+y+z=1。
[0006]作为优选，所述前驱体中，Nb、La、S离子均匀分布在前驱体材料体相结构中，B离子主要集中分布于前驱体的表界面区域；所述前驱体材料表面呈分散的条状，整体形状为球形，粒径大小为3.5～6.5 μm。
[0007]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种四元掺杂三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）将镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液于第一反应釜内混合均匀，并将氨水溶液和沉淀剂溶液并流进料至第一反应釜，进行共沉淀反应，待反应0.5～4h后，将反应浆料输送
至陈化槽进行陈化处理；（2）向第二反应釜中加入热稀氨水和经陈化的反应浆料，然后将掺杂盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液并流通入第二反应釜中，进行分阶段共沉淀反应，第一阶段并流通入铌盐溶液、镧盐溶液、硫盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液，进行Nb、La、S、Ni、Co和Mn的共沉淀反应，第二阶段并流通入铌盐溶液、镧盐溶液、硫盐溶液、硼盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液，进行B、Nb、La、S、Ni、Co和Mn的共沉淀反应，待前驱体颗粒粒径达到3.5～6.5μm后，停止反应；（3）将前驱体浆料输送至离心机进行过滤，再经洗涤、干燥、过筛，即得到所需前驱体。
[0008]作为优选，步骤（1）中，共沉淀反应体系的温度控制在50～70℃，pH在11.00～12.50，游离氨浓度在9～15 g/L，转速在350～500 rpm。
[0009]作为优选，所述镍盐溶液的浓度为3.5～12 mol/L；所述镍盐为镍的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和草酸盐中的一种或多种；所述钴盐溶液的浓度为3.5～12 mol/L；所述钴盐为钴的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和草酸盐中的一种或多种；所述锰盐溶液的浓度均为3.5～12 mol/L；所述锰盐为锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和草酸盐中的一种或多种；所述氨水溶液的浓度为4～12 mol/L；所述沉淀剂溶液为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为4～12 mol/L。
[0010]作为优选，步骤（1）中，经所述陈化处理后的反应浆料的晶核为均匀的粒径为0.2～0.5μm的纳米晶核。
[0011]作为优选，步骤（2）中，所述热稀氨水的用量为陈化后的反应浆料体积的1/5～1/7；所述热稀氨水的温度为40～50℃；所述热氨水中氨浓度为0.15～0.3mol/L。
[0012]作为优选，步骤（2）中，第一阶段共沉淀反应的条件控制为：反应温度为50～65℃，pH为10.5～13.2，游离氨浓度为8～14 g/L，反应时间为8～16 h，搅拌转速为400～600 rpm；第二阶段共沉淀反应的条件控制为：反应温度为50～70℃，pH值为11～12.8，游离氨浓度为9～15 g/L，反应时间为24～36 h，搅拌转速为350～550 rpm。
[0013]作为优选，步骤（2）中，所述热稀氨水的浓度为0.15～0.3mol/L，温度为40～50℃；所述热稀氨水的用量为经陈化的反应浆料体积的1/7～1/5。
[0014]作为优选，所述铌盐为氯化铌、硝酸铌、硫酸铌的一种或几种；所述铌盐溶液的浓度为0.01～0.05 mol/L；所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧的一种或几种；所述镧盐溶液的浓度为0.01～0.05 mol/L；所述硼盐为硼酸、五硼酸铵的一种或两种；所述硼盐溶液的浓度为0.01～0.05 mol/L；所述硫盐为硫脲、硫代乙酰胺、L
‑
半胱氨酸、硫化钠的一种或几种；所述硫盐溶液的浓度为0.01～0.05 mol/L。
[0015]作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种四元掺杂三元正极材料，所述正极材
料是采用前述的四元掺杂三元正极材料前驱体或前述的制备方法制备的四元掺杂三元正极材料前驱体混锂烧结后得到。
[0016]作为优选，按照Li:(Ni+Co+Mn)＝1～1.2:1混锂；将锂源与所述四元掺杂三元正极材料前驱体混合均匀，在氧气气氛下进行烧结，所述烧结的温度为500～850℃，时间为10～24h。
[0017]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术的前驱体材料中，Nb、La、S离子均匀分布在前驱体材料的体相结构中，B离子则主要集中于前驱体的表界面区域，其中Nb、La离子可以有效抑制锂离子层中Ni
2+
和Li
+
离子之间的混排现象，从而保障正极材料容量的发挥，体相中均匀分布的S2‑
阴离子可以降低锂离子层和氧层之间的相本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种四元掺杂三元正极材料前驱体，其特征在于，所述前驱体材料的化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
La
p
Nb
q
B
a
S
b
(OH)2，其中x、y、z、p、q、a、b为摩尔数，0.8≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0<p≤0.05，0<q≤0.05，0<a≤0.05，0<b≤0.05，x+y+z=1。2.根据权利要求1所述的四元掺杂三元正极材料前驱体，其特征在于，所述前驱体中，Nb、La、S离子均匀分布在前驱体材料体相结构中，B离子主要集中分布于前驱体的表界面区域；所述前驱体材料表面呈分散的条状，整体形状为球形，粒径大小为3.5～6.5 μm。3.一种四元掺杂三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液于第一反应釜内混合均匀，并将氨水溶液和沉淀剂溶液并流进料至第一反应釜，进行共沉淀反应，待反应0.5～4h后，将反应浆料输送至陈化槽进行陈化处理；（2）向第二反应釜中加入热稀氨水和经陈化的反应浆料，然后将掺杂盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液并流通入第二反应釜中，进行分阶段共沉淀反应，第一阶段并流通入铌盐溶液、镧盐溶液、硫盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液，进行Nb、La、S、Ni、Co和Mn的共沉淀反应，第二阶段并流通入铌盐溶液、镧盐溶液、硫盐溶液、硼盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液，进行B、Nb、La、S、Ni、Co和Mn的共沉淀反应，待前驱体颗粒粒径达到3.5～6.5 μm后，停止反应；（3）将前驱体浆料输送至离心机进行过滤，再经洗涤、干燥、过筛，即得到所需前驱体。4.如权利要求3所述的四元掺杂三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，共沉淀反应体系的温度控制在50～70℃，pH在11.00～12.50，游离氨浓度在9～15 g/L，转速在350～500 rpm。5.如权利要求3所述的四元掺杂三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍盐溶液的浓度为3.5～12 mol/L；所述镍盐为镍的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和草酸盐中的一种或多种；所述钴盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宝，邓鹏，程诚，林可博，邓梦轩，周亚楠，
申请(专利权)人：浙江帕瓦新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：