一种复合金属锂负极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于锂电池技术领域，具体公开了一种复合金属锂负极及其制备方法和应用，该负极包括多孔结构的三维碳基集流体，附着在三维碳基集流体表面和内部孔隙中的金属锂，以及覆盖金属锂的保护膜；所述保护膜包括亲锂金属和锂盐，所述亲锂金属为能被锂金属还原置换的金属；该复合金属锂负极在首次充放电过程中与电解液发生反应形成稳定的固体电解质相界面，该固体电解质相界面在后续的充放电过程中不会分解。本发明专利技术复合金属锂负极中的三维碳基集流体、亲锂金属与锂盐分别起到缓解负极体积应变、诱导锂均匀沉积和负极表面形成稳定SEI膜的作用，其制备方法简单、实用、成本低，其用于金属锂二次电池，可极大提高电池的循环寿命，改善电池性能。改善电池性能。改善电池性能。

【技术实现步骤摘要】
一种复合金属锂负极及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂电池
，更具体地，涉及一种复合金属锂负极及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]化石燃料的大量使用带来了能源危机与环境问题，开发新能源技术迫在眉睫。新能源技术对于高比能的高效储能系统的需求越来越高，传统锂离子电池存在理论能量密度上限，难以满足这些需求。因此，开发具有更高比容量的锂电池具有深远的意义。其中，以锂金属作为电池负极的锂金属电池具有明显的优势：金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh g
‑1)与最低的化学电位(
‑
3.04V vs.标准氢电极)。此外，金属锂与硫正极、空气正极等高比容量正极材料组装得的锂硫、锂空电池具有高的能量密度，是近年来高比能二次电池研究的热点。
[0003]锂离子在循环过程中的不均匀沉积会引发负极侧的锂枝晶生长，随着电池循环的进行，锂枝晶会加快生长最终刺破隔膜与正极材料相接触，造成电池短路失效甚至引发安全问题。除此之外，金属锂与石墨等嵌入型负极不同，其是一种基于单电子反应的转换型电极，在进行电子置换时会发生极大的体积变化。尽管金属锂会与电解液中的成分发生反应生成具有一定保护作用的固体电解质相界面(solid electrolyte interphase，SEI)膜，但这类SEI膜容易在循环过程中持续地破碎重构。在枝晶生长与体积膨胀的双重影响下，SEI层不断地消耗电解液与金属锂，造成了电池容量的不可逆衰减，最终导致电池失效。这些问题严重的制约了金属锂电池的发展。
[0004]目前针对金属锂负极问题的解决方法主要有：(1)电解质改性：调控电解液成分控制金属锂沉积形貌以及SEI组成；(2)构建人造SEI膜：物理层面抑制枝晶生长；(3)三维集流体设计：抑制体积膨胀并延缓枝晶生长。这些方法可以在一定程度上抑制锂枝晶生长，但均有一定局限性：电解质改性难以规避体积膨胀的影响；人造SEI膜成本高昂且一致性差；三维集流体缺乏稳定SEI界面保护。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种复合金属锂负极及其制备方法和应用，该复合金属锂负极以多孔三维碳基集流体为骨架，其内腔及表面嵌有金属锂，同时其表面具有包含亲锂性金属和锂盐的保护膜，能在第一次充放电过程中形成稳定的SEI膜，旨在解决现有利用三维集流体的金属锂负极缺乏稳定SEI界面保护的问题。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了一种复合金属锂负极，其包括多孔结构的三维碳基集流体，附着在所述三维碳基集流体表面和内部孔隙中的金属锂，以及覆盖所述金属锂的保护膜；所述保护膜包括亲锂金属和锂盐，所述亲锂金属为能被锂金属还原置换的金属；
[0007]该复合金属锂负极在首次充放电过程中与电解液发生反应形成稳定的固体电解质相界面，所述固体电解质相界面在后续的充放电过程中不会分解。
[0008]优选地，所述亲锂金属为银、铝、锌、镁、锡、金中的一种或多种。
[0009]优选地，所述三维碳基集流体采用的材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳球、多孔碳中的一种或多种，其厚度为50μm
‑
300μm，孔隙率为60％
‑
90％。
[0010]按照本专利技术的另一方面，还提供了一种复合金属锂负极的制备方法，其包括如下步骤：
[0011]先将多孔结构的三维碳基集流体进行亲锂金属盐预处理；
[0012]再将熔融金属锂与预处理过的所述三维碳基集流体进行复合，通过置换反应生成亲锂金属和锂盐，得到复合金属锂负极。
[0013]优选地，所述亲锂金属盐预处理具体过程为：将多孔结构的三维碳基集流体清洗并干燥后，在亲锂金属盐溶液中进行浸润处理，将浸润处理后的三维碳基集流体在真空或惰性气氛中烘干。
[0014]优选地，所述亲锂金属盐溶液中的溶质为氟化铝、氯化铝、硫化铝、硫酸锌、氮化铝、硝酸铝、氯化镁、硫化镁、硫酸镁、硝酸镁、氟化锌、氯化锌、硫化锌、硫酸锌、硝酸锌、二氯化锡、四氯化锡、二氟化锡、四氟化锡、硫酸锡、硝酸锡、氟化银、氯化银、硫酸银、硝酸银、氟金酸中的一种或多种；所述亲锂金属盐溶液中的溶剂为乙醇、水、丙酮中的一种或多种。
[0015]优选地，所述亲锂金属盐溶液的浓度为0.1mol/L
‑
5mol/L。
[0016]进一步优选地，所述亲锂金属盐溶液的浓度为0.5mol/L
‑
3mol/L。
[0017]优选地，所述惰性气氛为氩气，其纯度大于95％。
[0018]优选地，所述烘干的温度为70℃
‑
200℃，烘干时间为8h
‑
24h。
[0019]进一步优选地，所述烘干的温度为80℃
‑
120℃，烘干时间为10h
‑
16h。
[0020]优选地，所述熔融金属锂的温度为180℃
‑
450℃。
[0021]进一步优选地，所述熔融金属锂的温度为220℃
‑
300℃。
[0022]按照本专利技术的另一方面，还提供了本专利技术所述的复合金属锂负极在制备金属二次电极中的应用。
[0023]按照本专利技术的另一方面，还提供了一种金属二次电池，其包括本专利技术所述的复合金属锂负极。
[0024]按照本专利技术的另一方面，还提供了一种能量储存元件，其包括本专利技术所述的金属二次电池。
[0025]总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0026](1)本专利技术复合金属锂负极主体为具有多孔结构的三维碳基集流体骨架，可缓解金属锂在循环过程中的体积膨胀；复合负极中的亲锂金属粒子提供亲锂位点，可有效降低锂离子的形核能垒并诱导锂离子均匀沉积；锂盐有助于金属锂表面形成稳定的SEI膜，该SEI膜不会在多次循环过程中持续破碎重构而消耗电解液与金属锂，避免造成电池容量的不可逆衰减。
[0027](2)本专利技术提供的复合金属锂负极的制备方法，在熔融金属锂与经过亲锂金属盐预处理的碳基集流体复合过程中，熔融金属锂与亲锂金属盐之间发生置换反应得到了具有亲锂性的金属粒子与锂盐。该复合负极所需材料易得，制备方法简单，成本低，适用于规模化生产。
[0028](3)本专利技术通过调控亲锂金属盐溶液的成分来调控亲锂金属的种类与表面SEI膜的成分，以达到抑制循环过程中锂枝晶生长并形成稳定SEI界面保护的效果；将亲锂金属盐溶液浓度控制在一定范围内，避免置换反应中释放的大量热造成碳基集流体的熔解，从而影响电池负极性能。
[0029](4)将本专利技术中的复合金属锂负极用作锂金属二次电池的负极材料，针对金属锂负极的枝晶生长、体积膨胀以及SEI持续重构等问题均提出了解决方案，有效地提高了金属锂负极在循环过程中的循环稳定性以及循环寿命，其用于金属锂二次电池时可大幅度提高其容量保持率。
附图说明
[0030]图1是本专利技术实施例1提供的复合金属锂负极的扫描电镜图；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合金属锂负极，其特征在于：包括多孔结构的三维碳基集流体，附着在所述三维碳基集流体表面和内部孔隙中的金属锂，以及覆盖所述金属锂的保护膜；所述保护膜包括亲锂金属和锂盐，所述亲锂金属为能被锂金属还原置换的金属；该复合金属锂负极在首次充放电过程中与电解液发生反应形成稳定的固体电解质相界面，所述固体电解质相界面在后续的充放电过程中不会分解。2.根据权利要求1所述的复合金属锂负极，其特征在于：所述亲锂金属为银、铝、锌、镁、锡、金中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的复合金属锂负极，其特征在于：所述三维碳基集流体采用的材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳球、多孔碳中的一种或多种，其厚度为50μm
‑
300μm，孔隙率为60％
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90％。4.一种复合金属锂负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将多孔结构的三维碳基集流体进行亲锂金属盐预处理；再将熔融金属锂与预处理过的所述三维碳基集流体进行复合，通过置换反应生成亲锂金属和锂盐，得到复合金属锂负极。5.根据权利要求4所述的复合金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述亲锂金属盐预处理具体过程为：...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢佳，张涵，金留，曾子琪，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：