一种铜丝-高分子量聚合叔胺氧化物氧化还原引发体系及应用制造技术

本发明专利技术属于制备高聚物领域，涉及铜丝

【技术实现步骤摘要】
一种铜丝
‑
高分子量聚合叔胺氧化物氧化还原引发体系及应用


[0001]本专利技术属于自由基聚合
，具体涉及一种铜丝
‑
高分子量聚合叔胺氧化物氧化还原引发体系及应用。

技术介绍

[0002]小分子叔胺可以被氧气、双氧水等氧化为小分子叔胺氧化物，并在水溶液中与铜丝构成氧化还原体系，在50
‑
70℃引发不饱和单体的自由基聚合(中国专利技术专利申请202110389214.2)。但由于铜丝
‑
叔胺氧化物的引发活性较低，需要加入大大过量的小分子叔胺氧化物，在聚合反应结束后体系中还有大量游离小分子叔胺氧化物或其衍生物(比如脱去氧原子的小分子叔胺等)存在。小分子叔胺一般有毒性，因此脱除包裹在生成的聚合物中的叔胺变得非常必要，这也额外增加了操作步骤。

技术实现思路

[0003]为了克服上述现有技术中的问题，本专利技术提供一种铜丝
‑
高分子量聚合叔胺氧化物氧化还原引发体系及应用。本专利技术先得到高分子量聚合叔胺，然后由双氧水氧化得到其氧化物，记为PDMAEMAO，将其与铜丝构成氧化还原引发体系。该氧化还原引发体系在水溶液引发N,N
‑
二甲基丙烯酰胺(DMAAm)的聚合，得到高分子量聚合物。反应后将铜丝取出即可，反应液或聚合物中残余催化剂可以忽略。
[0004]为了实现本专利技术目的，所采用的技术方案为：一种铜丝
‑
高分子量聚合叔胺氧化物氧化还原引发体系，包括铜丝和PDMAEMAO，其中PDMAEMAO通过如下方法制得：首先以可聚合叔胺:甲基丙烯酸2
‑
(N,N
‑
二甲氨基)乙酯(记为DMAEMA)，在水溶液中由自由基聚合，得到黏均分子量为3.0
×
104‑
5.0
×
104的聚甲基丙烯酸2
‑
(N,N
‑
二甲氨基)乙酯(记为PDMAEMA)，随后以双氧水将其氧化为相应的高分子量聚合叔胺氧化物(记为PDMAEMAO)。
[0005]上述铜丝
‑
高分子量聚合叔胺氧化物氧化还原引发体系的应用，用于引发N,N
‑
二甲基丙烯酰胺(DMAAm)的自由基聚合。
[0006]具体方法如下：
[0007]在装有去离子水、如上所述的适铜丝
‑
高分子量聚合叔胺氧化物氧化还原引发体系的反应容器中，加入N,N
‑
二甲基丙烯酰胺(DMAAm)。为便于用气相色谱测定DMAAm转化率，也可加入N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)，边搅拌边在引发温度反应(引发温度优选50～70℃)。
[0008]进一步的，所述高分子量聚合叔胺氧化物的用量为DMAAm摩尔量的8.0～13.3％。
[0009]本专利技术的反应过程是，以铜丝与PDMAEMAO构成引发体系，在水溶液中引发DMAAm的均聚合，得到PDMAEMA
‑
接枝
‑
PDMAAm的共聚物(记为PDMAEMA
‑
g
‑
PDMAAm)。
[0010]与现有技术相比，本专利技术的优势在于：
[0011]本专利技术提供的高分子量聚合叔胺氧化物和铜丝构成的氧化还原体系，在后续的自由基聚合中，无论是否参与氧原子转移或链引发，高分子量聚合叔胺氧化物均为高分子链
的一部分，从而可大大降低毒性。另一方面，由于聚合由高分子量叔胺的侧链引发，新生成的聚合物链将成为原先高分子量叔胺的一个侧链。因此，得到接枝聚合物。多次引发后，将得到多支链的聚合物，并实现所得聚合物分子量随聚合进行而逐渐增加。本专利技术操作简单，对外在要求低，所用原料比较廉价容易购买而且对空气水分稳定。聚合平稳，无暴聚或交联。聚合后将铜丝取出，溶液或聚合产物中铜离子残留量低，无需脱除铜盐。由于每个PDMEMAO链上含有多个叔胺氧化物基团，因此可引发形成多个PDMAAm侧链，因此聚合物的分子量在一定程度可随聚合的进行而逐渐提高。
附图说明
[0012]图1为本专利技术PDMAEMAO的制备原理。
[0013]图2为本专利技术铜丝
‑
PDMAEMAO引发DMAAm聚合原理。
具体实施方式
[0014]本专利技术不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本专利技术公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本专利技术的，或者凡是采用本专利技术的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本专利技术的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0015]本专利技术下面结合实施例作进一步详述：
[0016]具体操作步骤如下：
[0017](1)PDMAEMAO溶液制备
[0018]量取30mL DMAEMA和70mL去离子水，充分混合后，于室温下向混合溶液中缓慢滴加入8.0mL过硫酸钠水溶液(记为NaPS，[NaPS]0＝1.0M)，同时搅拌混合溶液。如溶液温度过高则停止滴加NaPS水溶液，待温度下降后再继续滴加NaPS水溶液，在约30min内滴加完成。待反应液温度降至室温后，即得到PDMAEMA水溶液。此方法制备的PDMAEMA的黏均分子量为3.0
×
104‑
5.0
×
104。将PDMAEMA水溶液转移至250mL烧瓶中，按照DMAEMA：H2O2为1.0：1.1的比例加入30wt.％的H2O2水溶液，按照DMAEMA的1wt.％加入NaHCO3为催化剂，在75℃反应6～7h，得到PDMAEMAO水溶液。该过程见附图1。
[0019](2)铜丝
‑
PDMAEMAO引发DMAAm聚合
[0020]在50ml圆底烧瓶中加入实验所需PDMAEMAO溶液，10ml DMAAm以及5mL去离子水和2mL N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)，放入磁力搅拌子，转移至恒温水浴磁力搅拌器中，加入不同长度的新鲜剥离的铜丝(直径为1.0mm)在50、60或70℃反应不同时间，反应过程见附图2。反应结束后停止反应，以气相色谱内标法测定单体转化率，将聚合物析出并烘干，得到聚合物。
[0021](3)分子量测试
[0022]用黏度法测定所得聚合物的黏均分子量。所得共聚物样品的分子量通过单点黏度法测定，具体步骤如下：称量0.50
‑
0.70g烘干后的聚合物，用去离子水溶解，配置成100mL聚合物水溶液，在40℃水浴温度下使用乌氏粘度计分别测定去离子水和聚合物溶液的流出时间。根据以下公式计算出该聚合物的特性黏数([η])：
[0023][0024]然后由Mark
‑
Houwink方程计算聚合物粘均分子量，如下所示：
[0025][η]＝kM
να
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(2)<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜丝
‑
高分子量聚合叔胺氧化物氧化还原引发体系，其特征在于：包括铜丝和高分子量聚合叔胺氧化物，其中高分子量聚合叔胺氧化物通过如下方法制得：首先以甲基丙烯酸2
‑
(N,N
‑
二甲氨基)乙酯在水溶液中由自由基聚合，得到黏均分子量为3.0
×
104‑
5.0
×
104的聚甲基丙烯酸2
‑
(N,N
‑
二甲氨基)乙酯，随后以双氧水将其氧化为高分子量聚合叔胺氧化物。2.如权利要求1所述的铜丝
‑
高分子量聚合叔胺氧化物氧化还原引发体系的应用，其特征在于：用于引发N,N
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：王萝，吴思思，翟光群，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：