一种支化-交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种支化

【技术实现步骤摘要】
一种支化
‑
交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法


[0001]本专利技术属于电池隔膜领域，涉及一种支化
‑
交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法。

技术介绍

[0002]随着经济的不断发展，可再生能源的利用问题越来越被重视，因此能源储存与转换系统在能源应用中需发挥出至关重要的作用。全钒氧化还原液流电池(VRFB)是一种优秀的储能系统，具有响应速度快、寿命长、可靠性好、深放电能力强等诸多优点。质子交换膜(PEM)作为VRFB的重要组件材料之一，可分隔正极和负极电解质，以避免钒离子的交叉污染并传导质子使电池形成回路。因此，PEM应具有高质子传导性、优异阻钒性及杰出的化学稳定性。迄今为止，由于美国杜邦公司生产的Nafion膜具有高质子传导率和优异化学稳定性而被广泛用于VRFB系统。然而，Nafion膜钒渗透严重，质子选择性低且售价昂贵，因此限制了其在VRFB中的大规模商业应用。
[0003]迄今，磺化芳香型聚合物膜被越来越多的研究者关注，例如：磺化聚(芳醚砜)(SPPES)、磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)、磺化聚(亚苯基)氧化物(SPPO)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)和磺化聚酰亚胺(SPI)膜。在这些膜中，由于SPI膜具有出色的成膜性能、低钒离子渗透率、低廉的成本、高质子选择性等诸多优点，在VRFB应用中展现出优异的应用潜力。但是，SPI膜在VRFB中的研究仍是初步的，其不足主要在于以下两方面：(1)在强酸强氧化性电解液环境中，SPI膜化学稳定性较弱，严重影响着其在电池中的使用寿命；(2)不明显的亲疏水相分离结构，使SPI膜的质子传导率较低，不利于电池获得更高的电压效率。因此，亟需大幅提升SPI膜的化学稳定性和质子传导率，使其能商业化应用于VRFB中。为克服上述问题，许多研究人员进行了研究，现有技术(Long J,Xu WJ,Xu SB,Liu J,Wang YL,Luo H,et al.Anovel double branched sulfonated polyimide membrane with ultra
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high proton selectivity for vanadium redox flow battery,J Membr Sci 628(2021)119259)已成功制备双支化磺化聚酰亚胺(dbSPI)膜，与线性磺化聚酰亚胺(l
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SPI)膜相比，该膜具有更高的质子传导性和更低的钒渗透率。此外，当SPI中引入支化结构后，其也可使VRFB的性能得到极大改善，但现有技术制备的SPI膜材料的化学稳定性还不够优秀。
[0004]本专利技术旨在克服以上SPI膜所提及的不足与短板，制备一种具有良好化学稳定性和质子传导水平的支化
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交联SPI膜，并相应提供其制备方法与主要应用领域。
[0005]在本专利技术中，“X”型4,4',4”,4”'(5,5'
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苯并咪唑
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2,2')
‑
四苯胺(BTA)和“Y”型1,3,5
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三(2
‑
三氟甲基
‑4‑
氨基苯氧基)苯(TFAPOB)被合成，并被引入SPI膜中，使其同时获得交联和支化结构。此外，“Y”型单体含有的C
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F键非常稳定，可以降低V(V)的攻击概率，从而有效提高SPI膜的化学稳定性。支链结构可以为膜提供更大的自由体积，从而改善其质子传导能力。交联结构的引入也可强化SPI膜的化学和尺寸稳定性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的一个目的是至少解决上述问题和/或缺陷，并至少提供后面将说明的优
点。
[0007]为了实现根据本专利技术的这些目的和其它优点，提供了一种支化
‑
交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤一、在氮气保护下，将1,4,5,8
‑
萘四甲酸酐(NTDA)、苯甲酸和间甲酚Ⅰ加入反应器中，室温下搅拌溶解；将2,2'
‑
双磺酸联苯胺(BDSA)、三乙胺和间甲酚Ⅱ加入容器中，50～70℃下搅拌至溶解，再将4,4',4”,4”'(5,5'
‑
苯并咪唑
‑
2,2')
‑
四苯胺(BTA)、4,4'
‑
二氨基二苯醚(ODA)和1,3,5
‑
三(2
‑
三氟甲基
‑4‑
氨基苯氧基)苯(TFAPOB)依次加入至容器中，50～70℃下搅拌至溶解，然后将容器中的物料置于恒压滴液漏斗内，并滴加到反应器中，滴加完成后在30～100℃下搅拌反应4～8h，得到铸膜液；将铸膜液倾倒于干燥且洁净玻璃板上流延成膜，随后将玻璃板在60～80℃下干燥10～24h，然后在80℃～150℃的不同温度下各干燥0.5～3h，得到三乙胺型支化
‑
交联磺化聚酰亚胺膜；
[0009]步骤二、将三乙胺型支化
‑
交联磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡18～48h，再置于1.0～3.0mol L
‑1的硫酸水溶液中浸泡24～48h，然后用去离子水洗涤5～10次，即得到支化
‑
交联磺化聚酰亚胺膜，将其浸泡于去离子水中保存。
[0010]优选的是，所述4,4',4”,4”'(5,5'
‑
苯并咪唑
‑
2,2')
‑
四苯胺、4,4'
‑
二氨基二苯醚、1,4,5,8
‑
萘四甲酸酐、1,3,5
‑
三(2
‑
三氟甲基
‑4‑
氨基苯氧基)苯、2,2'
‑
双磺酸联苯胺和苯甲酸的摩尔比为：0.06～0.14:0.07～0.23:1:0.1:0.5:2。
[0011]优选的是，所述间甲酚Ⅰ与间甲酚Ⅱ的体积比为1:1；所述间甲酚Ⅰ和间甲酚Ⅱ的总体积与三乙胺的体积比为：20～70:0.5～9.5；所述三乙胺与2,2'
‑
双磺酸联苯胺的用量比例为：每加入0.4～3.2mmol 2,2'
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双磺酸联苯胺，加入的三乙胺的体积为0.5～9.5mL。
[0012]优选的是，所述间甲酚Ⅰ与间甲酚Ⅱ均可替换为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N
‑
甲基吡咯烷酮的一种或两种以上的混合物。
[0013]优选的是，所述流延成膜的厚度范围控制为：25～120μm。
[0014]优选的是，所述无水乙醇可替换为甲醇、丙酮、异丙醇的一种或两种以上的混合物；所述去离子水可替换为蒸馏水或者超纯水。
[0015]优选的是，所述步骤一中，滴加完成后在30～100℃下搅拌反应1～2h，得到铸膜液，将铸膜液置于微波超声波一体化反应器中，同时开启微波和超声波进行协同处理30～45min，微波功本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种支化
‑
交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、在氮气保护下，将1,4,5,8
‑
萘四甲酸酐、苯甲酸和间甲酚Ⅰ加入反应器中，室温下搅拌溶解；将2,2'
‑
双磺酸联苯胺、三乙胺和间甲酚Ⅱ加入容器中，50～70℃下搅拌至溶解，再将4,4',4”,4”'(5,5'
‑
苯并咪唑
‑
2,2')
‑
四苯胺、4,4'
‑
二氨基二苯醚和1,3,5
‑
三(2
‑
三氟甲基
‑4‑
氨基苯氧基)苯依次加入至容器中，50～70℃下搅拌至溶解，然后将容器中的物料置于恒压滴液漏斗内，并滴加到反应器中，滴加完成后在30～100℃下搅拌反应4～8h，得到铸膜液；将铸膜液倾倒于干燥且洁净玻璃板上流延成膜，随后将玻璃板在60～80℃下干燥10～24h，然后在80℃～150℃的不同温度下各干燥0.5～3h，得到三乙胺型支化
‑
交联磺化聚酰亚胺膜；步骤二、将三乙胺型支化
‑
交联磺化聚酰亚胺膜置于无水乙醇中浸泡18～48h，再置于1.0～3.0mol L
‑1的硫酸水溶液中浸泡24～48h，然后用去离子水洗涤5～10次，即得到支化
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交联磺化聚酰亚胺膜，将其浸泡于去离子水中保存。2.如权利要求1所述的支化
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交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述4,4',4”,4”'(5,5'
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苯并咪唑
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2,2')
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四苯胺、4,4'
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二氨基二苯醚、1,4,5,8
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萘四甲酸酐、1,3,5
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三(2
‑
三氟甲基
‑4‑
氨基苯氧基)苯、2,2'
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双磺酸联苯胺和苯甲酸的摩尔比为：0.06～0.14...

【专利技术属性】
技术研发人员：李劲超，张亚萍，刘军，胥文杰，罗钢，黄文恒，龙俊，罗欢，
申请(专利权)人：四川朗晟新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：