一种高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备及应用，包括：将ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备及应用


[0001]本专利技术属于电催化CO2还原领域，涉及一种高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备及应用。

技术介绍

[0002]化石燃料的消耗使大气中的CO2含量急剧升高，诱导产生了严重的环境问题，如全球变暖、海水酸化和生物多样性减少等。在最近几十年中，研究人员提出许多还原CO2的策略，如光催化、电催化、热催化、生物催化等。其中，电催化还原CO2(CO2RR)是解决全球环境问题的首选方法。它的反应条件相对温和、在常温常压下均可正常运行，并且操作简便绿色环保。电催化还原CO2反应伴随着复杂的电子转移过程，通常包括2e、4e、6e、8e、12e转移，导致产生不同的产物。在众多产物中，CO是电催化还原CO2最常见的产物，其转化过程只涉及到简单的两电子转移，产物易于分离，减少分离成本。此外，产生的CO不仅是合成气的主要成分之一，还是一种重要的工业原料，通过费托合成反应可转化为各种高附加值化学品，因此成为电催化还原CO2研究重点。
[0003]电催化还原CO2通常为非均相催化，反应一般发生在电解液中的电极表面，其过程包括三个基本步骤：(1)将CO2通过吸附的方式富集在电极材料表面并被活化；(2)CO2分子在溶液中发生质子耦合
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电子转移形成羧基中间体*COOH(3)*COOH继续与溶液中的H+/e
‑
反应生成CO和H2O，随后生成物从电极表面脱附。然而，CO2具有化学惰性，即使在电场的作用下也很难还原为CO。因此，有必要开发合适的电催化剂来加快CO2向CO的还原。目前，已经制备了多种通过CO2RR将CO2转化为CO的电催化剂，包括贵金属Au、Ag和Pd，合金和非金属催化剂。但贵金属的天然稀缺性和高价格，以及合金催化剂制备工艺复杂和非金属电催化剂选择性差，阻碍了其实际大规模应用。因此，开发新型高效、制备简单、价格合理的CO2电还原电催化剂已迫在眉睫。
[0004]近年来，在氮掺杂碳骨架中引入过渡金属(Ni,Fe,Co等)的金属
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氮
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碳结构原子级催化剂表现出良好的电催化活性和选择性，它具有来源广泛、比表面积高、孔结构丰富、易于调控的活性位点等特点，已经被越来越多的研究者关注。但是现有技术中在氮掺杂碳骨架中引入过渡金属的制备工艺相对复杂，特别是会涉及到酸化等复杂的工艺过程，同时现有技术采用的过渡金属，例如铜和镍制备得到的双原子电催化剂的表面容易产生纳米颗粒和团簇现象发生，导致析氢副反应的发生，这不利于生成CO产物；同时现有技术采用的碳源的比表面积偏低，不利于促进物质传输，不利于引入金属位点，阻碍了其实际大规模应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
[0006]为了实现根据本专利技术的这些目的和其它优点，提供了一种高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]步骤一、将ZIF
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8研磨成粉末，放入管式炉以1～10℃min
‑1升温速率升至800～1000℃并保温1～3h，自然冷却至室温，得到氮掺杂碳产物产物；
[0008]步骤二、将两种金属盐和1,10
‑
邻菲咯啉加入无水乙醇中，在一定温度下搅拌形成络合物；所述两种金属盐为乙酸镍和乙酸锌；
[0009]步骤三、将氮掺杂碳产物加入步骤二的络合物中，在一定温度下进行搅拌，干燥挥发溶剂，得到前驱体；
[0010]步骤四、将前驱体研磨成粉末后放入石英舟中，将其转移至管式炉中，在氩气气氛下，以5℃min
‑1的升温速率升温至600～1000℃，并保温1～3h，自然冷却至室温，即得到高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂。
[0011]优选的是，所述ZIF
‑
8的制备方法为：在室温下，将硝酸锌和二甲基咪唑与甲醇混合进行搅拌，搅拌时间为8～16h，乙醇离心洗涤三次，80℃真空干燥得到ZIF
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8；所述硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为1：4～6；所述硝酸锌和二甲基咪唑的总量与甲醇质量体积比为1～1.5g：12～18mL。
[0012]优选的是，所述乙酸镍和乙酸锌的摩尔比为1：1～2；所述两种金属盐、1,10
‑
邻菲咯啉和氮掺杂碳产物的摩尔比为1：3～6：120～200；所述两种金属盐与无水乙醇的质量体积比为0.05～0.2g：10～75mL。
[0013]优选的是，所述步骤二中，在一定温度下搅拌形成络合物的温度为25～30℃，时间为0.5～3h。
[0014]优选的是，所述步骤三中，在一定温度下搅拌的温度为50～70℃，时间为3～5h；干燥挥发溶剂的温度为60～80℃，时间为8～12h。
[0015]优选的是，所述步骤四中的过程替换为：将前驱体研磨成粉末后放入石英舟中，将其转移至管式炉中，在氩气气氛下，以10℃min
‑1的升温速率升温至100～150℃，保温10～15min，然后以5℃min
‑1的速度升温至300～450℃，保温25～30min，然后以2℃min
‑1的速度升温至600～1000℃，保温45～60min；然后以2℃min
‑1的速度降温至200℃，随后自然冷却至室温，即得到高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂。
[0016]本专利技术还提供一种如上所述的制备方法制备的高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的应用，将双原子电催化剂制成工作电极，并与对电极、参比电极在密闭的H电解池中构成三电极体系，并作为高效电催化还原CO2为CO中H电解池的阴极。
[0017]优选的是，将双原子电催化剂制成工作电极的过程为：在H型电解池中，将双原子电催化剂、Nafion 117溶液和乙醇的混合物超声0.5～1h，取100～200μL上层悬浊液均匀滴至1
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1cm碳纤维纸上，在60℃烘箱中烘8～12h，烘干后的碳纸夹在玻碳电极夹上即为工作电极；所述双原子电催化剂、Nafion 117溶液和乙醇的质量体积比为3～5mg：20～30μL：500～600μL，其中Nafion 117溶液的浓度为5wt％。
[0018]优选的是，在两室三电极的H电解池的两边分别加入电解液KHCO3溶液，向电解液中持续通入高纯CO2，排出空气并使电解液达到饱和CO2状态，然后以双原子电催化剂制成工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，采用Nafion 117膜夹在H电解池中间作为离子交换膜；向电解液中持续通入CO2，然后施加电压促使CO2在工作电极表面发生还原反应。
[0019]优选的是，所述电解液KHCO3溶液的浓度为0.1～0.5mol L
‑1，通入CO2的速度为20～40mL min
‑1。
[0020]本专利技术至少包括以下有益效果：
[0021](1)本专利技术采用镍
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将ZIF
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8研磨成粉末，放入管式炉以1～10℃min
‑1升温速率升至800～1000℃并保温1～3h，自然冷却至室温，得到氮掺杂碳产物；步骤二、将两种金属盐和1,10
‑
邻菲咯啉加入无水乙醇中，在一定温度下搅拌形成络合物；所述两种金属盐为乙酸镍和乙酸锌；步骤三、将氮掺杂碳产物加入步骤二的络合物中，在一定温度下进行搅拌，干燥挥发溶剂，得到前驱体；步骤四、将前驱体研磨成粉末后放入石英舟中，将其转移至管式炉中，在氩气气氛下，以5℃min
‑1的升温速率升温至600～1000℃，并保温1～3h，自然冷却至室温，即得到高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂。2.如权利要求1所述的高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZIF
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8的制备方法为：在室温下，将硝酸锌和二甲基咪唑与甲醇混合进行搅拌，搅拌时间为8～16h，乙醇离心洗涤三次，80℃真空干燥得到ZIF
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8；所述硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为1：4～6；所述硝酸锌和二甲基咪唑的总量与甲醇质量体积比为1～1.5g：12～18mL。3.如权利要求1所述的高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙酸镍和乙酸锌的摩尔比为1：1～2；所述两种金属盐、1,10
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邻菲咯啉和氮掺杂碳产物的摩尔比为1：3～6：120～200；所述两种金属盐与无水乙醇的质量体积比为0.05～0.2g：10～75mL。4.如权利要求1所述的高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，在一定温度下搅拌形成络合物的温度为25～30℃，时间为0.5～3h。5.如权利要求1所述的高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，在一定温度下搅拌的温度为50～70℃，时间为3～5h；干燥挥发溶剂的温度为60～80℃，时间为8～12h。6.如权利要求1所述的高效电催化还原CO2为CO的双原子电催化剂的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：张亚萍，李劲超，曹泽宇，李静凤，张心爱，张博，段浩，
申请(专利权)人：四川朗晟新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：