基于石榴石结构的掺杂铝的锂离子导体制造技术

本发明专利技术涉及一种基于石榴石结构的掺杂铝的锂离子导体，包括镧，尤其是掺杂铝的锆酸镧锂(LLZO)，其中锂离子导体/锆酸镧锂在镧位点上与至少一种三价离子M

【技术实现步骤摘要】
基于石榴石结构的掺杂铝的锂离子导体


[0001]本专利技术涉及一种基于石榴石结构的掺杂铝的锂离子导体、用于其制备的方法以及其用途。

技术介绍

[0002]近年来，在电池技术中，基于锂离子的电池系统已经变得越来越流行。基于锂离子的电池系统的特征尤其在于其高的能量密度和可预期的长的耐久性，从而可实现更有效的电池配置。高的化学反应能力和小的锂离子质量以及其高的移动性在此起主要作用。因此，对于固态锂离子导体的开发存在巨大的兴趣。
[0003]在固态电池或固态蓄电池中，两个电极和电解质由固体材料构成。在锂离子电池或锂离子蓄电池中，锂化合物存在于电化学电池单体的所有三个相中，也就是说，负电极、正电极以及电解质包含锂离子。锂基固态电池或蓄电池的一般优点在此是，常见易燃的或有毒的并易于分解的液体电解质被替代并且因此可以改善锂基电池的安全性和可靠性。
[0004]以石榴石结构或石榴石状结构结晶的锂离子导体，也称为锂石榴石，如锆酸镧锂(LLZO)，由于该锂离子导体在室温下的高离子传导率，该锂离子导体是用于作为固态锂离子电池或全固态电池(ASSB)中的固体电解质的有前途的材料(Murugan R.,Thangadurai V.,Weppner W.,Fast lithium ion conduction in garnet
‑
type Li7La3Zr2O
12
,Angew.Chem.Int.Ed.46,2007,7778
–
7781)。
[0005]这些材料的合成可以通过不同的方法进行：借助于氧化物、碳酸盐或氢氧化物的混合物的固态反应、通过基于硝酸盐和醇盐的水解和缩合的溶胶
‑
凝胶合成、利用喷雾热解或由气相或等离子体(溅射工艺或CVD)。
[0006]虽然固态反应实际上应该是简单的合成途径，但该方法在实际应用中具有显著的缺点。所需的高的烧结温度和在这些高温下的长停留时间导致锂的蒸发，这使得化学计量的精确控制变得困难。此外，这种蒸发对于该工艺中使用的炉和其它助剂的使用寿命造成了问题，因为锂可能与多种金属形成低熔点合金。
[0007]另一个问题是在产物中形成不均匀性，该不均匀性通常必须通过繁琐的另外的工艺、例如重新研磨和重复的烧结步骤来弥补。此外，会观察到异相的形成。
[0008]基于溶剂的制备工艺，例如溶胶
‑
凝胶法或喷雾热解，具有的缺点是经常必须使用大量溶剂和常见昂贵的原始材料，例如醇盐。
[0009]相反，通过熔融方法，例如通过原始材料的熔炼和均质化以及熔体的冷却，通过直接凝固或通过熔体的针对性控制的冷却或激冷，随后进行例如在DE 102014 100 684A1中描述的热处理(陶瓷化处理)，该制备在可扩展性和成本效率方面具有很多优点。在此，可以使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐和/或盐(在每种情况下根据成本和可用性进行选择)作为原始材料。然后将原始材料一起熔融并在熔体中均质化。随后进行冷却方法和必要时用于成型、热后处理和粉碎的其他工艺。因此特别有利的是，通过熔融方法来执行锂离子导体的制备。
[0010]已知锆酸镧锂(LLZO)展示出在室温下具有四方结构和立方高温结构的多晶型。然而，只有立方高温结构提供超过10
‑5S/cm的所需的高的传导率，而四方变体仅具有＜10
‑6S/cm的明显更低的离子传导率。由于这个原因，为了在室温下稳定立方相，使用大量的掺杂剂，例如Nb、Ta、Ga、W、Sb、Te、Al。在此，发生这种情况的方式和方法通常总是利用相同的过程实现：通过取代具有不同的、更高价的离子产生锂空位并且由此使立方相稳定(Gu W.,Ezbiri M.,Prasada Rao R.,Avdeev M.,Adams S.,Effects of penta
‑
and trivalent dopants on structure and conductivity of Li7La3Zr2O
12
,Solid State Ionics,274,2015,100
‑
105)。这种类型的掺杂原则上可以在锆酸镧锂(LLZO)的每个晶格位点上发生(Li
+
→
M
2/3+
、La
3+
→
M
4+
、Zr
4+
→
M
5/6+
)。
[0011]然而，根据掺杂剂的类型，可能出现另一个问题。如果要使用与锂金属接触的锆酸镧锂(LLZO)例如作为全固态电池(ASSB)中的阳极，则不能使用多价掺杂剂、例如铌(Ohta S.,Kobayashi T.,Asaoka T.,High lithium ionic conductivity in the garnet
‑
type oxide Li7‑
x
La3(Zr2‑
x
Nb
x
)O
12
(x＝0至2),J..Power Sources,196,2011年,3342至3345页)、钨(Dhivya L., Janani N.,Palanivel B.und Murugan R.,Li
+
transport properties of W substituted Li7La3Zr2O
12
cubic lithium garnets,AIP Advances,3,2013年,082115)、锑(Ramakumar S.,Satyanarayana L.,Manorama S.V.,Murugan R.,Structure and Li
+
dynamics of Sb
‑
doped Li7La3Zr2O
12 fast lithium ion conductors,Phys.Chem.Chem.Phys.15,2013年,11327
‑
11338,摘要)或碲(Deviannapoorani C.,Dhivya L.,Ramakumar S.,Murugan R.,Lithium ion transport properties of high conductive telurium substituted Li7La3Zr2O
12 cubic lithium garnets,Journal of Power Sources,240,2013年,18至25页)，因为它们可以被还原并且转化为绝缘反应产物或者甚至形成导电反应产物。在少数还原稳定的掺杂剂中，一些由于其高的材料成本而对于商业应用是不令人感兴趣的，例如钽(Wang Y.,Lai W.,High Ionic Conductivity Lithium Garnet Oxides of Li7‑
x
La3Zr2‑
x
Ta
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于石榴石结构的掺杂铝的锂离子导体，所述锂离子导体包括镧，所述锂离子导体尤其是掺杂铝的锆酸镧锂(LLZO)，其中所述锂离子导体/锆酸镧锂在镧位点上与至少一种三价离子M
3+
共掺杂，其中所述三价离子M
3+
具有小于La
3+
的离子半径，并且存在与化学计量的石榴石结构相比更高的锂含量，前提条件是，当M
3+
是钇时，在所述镧位点上共掺杂另外的三价离子M
3+
，所述另外的三价离子不同于Y
3+
并且所具有的离子半径小于La
3+
的离子半径。2.根据权利要求1所述的掺杂铝的锂离子导体，具有以下化学通式：Li7‑
3x+y'+2y
”‑
z'
‑
2z”+u
Al
x3+
La3‑
y
‑
y'
‑
y”M
y3+
M
y'2+
M
y”1+
Zr2‑
z
‑
z'
‑
z
″
M
z4+
M
z'5+
M
z”6+
O
12
±
δ
ꢀꢀꢀꢀ
(I)其中M
3+
：表示除Al
3+
外的一种或多种具有小于La
3+
的离子半径的三价阳离子，M
2+
：表示一种或多种二价阳离子，M
1+
：表示除L
i+
外的一种或多种一价阳离子，M
4+
：表示除Zr
4+
外的一种或多种四价阳离子,M
5+
：表示一种或多种五价阳离子，M
6+
：表示一种或多种六价阳离子，0.1≤x<10<y<20≤y'<0.20≤y”<0.20≤y'+y”<0.20≤z<0.50≤z'<0.80≤z”<0.50≤δ<2,其中对于超化学计量的锂含量，u＞0、优选u≥0.2，前提条件是，当M
3+
为钇时，在所述镧位点上共掺杂另外的三价离子M
3+
，所述另外的三价离子M
3+
不同于La
3+
且所具有的离子半径小于La
3+
的离子半径。3.根据权利要求2所述的掺杂铝的锂离子导体，其特征在于，分别关于基于式(I)中的石榴石结构的掺杂铝的所述锂离子导体的一个公式单位，适用：0.1≤x<0.5、更优选0.14≤x<0.5。4.根据权利要求1至3中任一项所述的掺杂铝的锂离子导体，其特征在于，对于基于石榴石结构的掺杂铝的所述锂离子导体的每公式单位，Y
3+
的量<0.2。5.根据权利要求1至4中任一项所述的掺杂铝的锂离子导体，其特征在于，存在比例(La
3+
+M
3+
+M
2+
+M

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：肖特股份有限公司，
类型：发明
国别省市：