一种氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法技术

本发明专利技术属于纳米多孔材料的制备工艺领域，涉及一种氮掺杂负载反尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法。通过将三价铁盐和二价金属盐进行混合，经水解反应后，引入促凝剂环氧化物，经溶胶

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法


[0001]本专利技术属于气凝胶材料的制备工艺领域，涉及一种采用一步溶胶
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凝胶法结合超临界干燥和高温热处理工艺制备一种氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法。

技术介绍

[0002]燃料电池和金属空气电池由于高能量密度、高能量转换效率和环境友好等行性能而被认为移动和固定应用的潜在清洁和高效的储能装置，但是氧还原(ORR)过程的复杂性和动力学缓慢性限制了燃料电池和空气电池的发展。贵金属及其合金现今还是氧还原电催化反应最常用的高效催化剂，Goswam等通过一步溶剂热法合成碳载钯铜双金属纳米粒子ORR催化剂，与单金属合金相比双金属合金由于金属间的协同效应而具有更高的活性和稳定性，Pd3Cu/C合金纳米粒子表现出良好的ORR活性，在1600rpm下Pd3Cu/C纳米粒子的极限扩散电流密度为4.9mAcm
‑2，优于铂碳催化剂(Journal ofColloid and Interface Science,2021,587:446
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456.)。但是由于贵金属的自然储存量少，价格高昂，现在很多非贵金属纳米材料也被应用于ORR电催化中。
[0003]气凝胶是一种三维多孔网络状结构的轻质材料，具有低密度、高比表面积、高孔隙率等特点，在吸附、催化、隔热和医疗等领域具备广阔的应用前景。尖晶石型磁性纳米材料也是一种新型有效的ORR电催化催化剂，同时磁性尖晶石具有可回收、无污染、无毒以及低成本等优点被许多研究人员广泛研究。Wu等对比了{Co}[Co2]O4/NG、{Co}[Fe2]O4/NG和{Co}[FeCo]O4/NG的电催化性能，发现{Co}[FeCo]O4/NG由于铁钴金属原子共占据八面体位置的而显示出极好的氧还原性能，它的半波电位为866mV，动力学电流密度为4.46mA.cm
‑2(Angewandte Chemie International Edition,2016,55(4):1340
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1344.)。若将磁性尖晶石型材料制备成三维多孔的尖晶石气凝胶将具备气凝胶材料的高比表面积和高孔隙率，从而提升尖晶石纳米材料的电催化性能。但是尖晶石气凝材料导电性不佳，电催化性能达不到所需要求。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了改进现有技术存在的不足而提供一种氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法，该方法原料和工艺简单，耗能低，结构可控，制备出的气凝胶材料具备低密度、高比表、高磁性、高电催化等特性，对实现气凝胶材料在燃料电池、金属空气电池和电催化等领域的应用具备积极的生产意义。
[0005]本专利技术目的技术方案为：石墨烯气凝胶不仅具有气凝胶比表面积高，孔隙率高等优点，还具有石墨烯高电导率、优异的力学性能、良好的导热性等特点，氮掺杂石墨烯气凝胶会改变相邻碳原子电荷分布和自旋密度分布，增加活性位点，提高其氧还原性能。如果将氮掺杂石墨烯负载到尖晶石气凝胶上面，将有效提升尖晶石的导电性从而提升其电催化性
能，且还由于氮杂原子和石墨烯基体以及尖晶石之间的协同作用，电化学性能将进一步提升。本专利技术将采用溶胶凝胶法结合超临界干燥和热处理工艺合成氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶材料，该材料的研制将为氧还原等电催化领域的应用提供强大的物质基础。
[0006]本专利技术目的具体技术方案为：一种氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法，其具体步骤如下：
[0007](1)将二价金属盐、三价铁盐、水、乙醇、氧化石墨烯粉末均匀混合后，在20～40℃的温度下均匀搅拌0.5～4h，得到二元金属溶胶体系；其中二价金属盐、三价铁盐、水、乙醇按照摩尔比(1.8～2.2)：1：(80～120)：(20～50)混合；氧化石墨烯和三价铁盐的质量比为(0.002～0.030)：1；
[0008](2)将环氧化物加入到步骤(1)中得到的二元金属溶胶体系中，在20～40℃的温度下均匀搅拌至凝胶，放置12～30h；其中的环氧化物与三价铁盐的摩尔比为(5～20):1；
[0009](3)将步骤(2)放置后的凝胶中加入老化液，在20～60℃的烘箱中置换，得到湿凝胶；
[0010](4)将步骤(3)得到的湿凝胶进行超临界干燥，得到氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶前驱体；
[0011](5)将步骤(4)得到的磁性气凝胶前驱体在管式炉中含氮气体氛围下进行热处理，得到氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶。
[0012]优选步骤(1)中所述的三价铁盐为六水合氯化铁、九水合硝酸铁或无水氯化铁中的一种或其混合物。
[0013]优选步骤(1)中所述的二价金属盐为氯化锌、九水合硝酸镁、六水合氯化钴、六水合硝酸钴、六水合氯化镍或四水合氯化锰二价金属盐中的一种或其混合物。
[0014]优选步骤(2)中所述的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2
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环氧丁烷、1，4
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二氧六环或环氧丙醇中的一种或其混合物。
[0015]优选步骤(3)中所述的老化液为甲醇、正戊醇、乙醇、乙醚或异丙醇中的一种或其混合物；所述的置换次数为9～18次，每次间隔时间5～10小时。
[0016]优选步骤(4)中所述的超临界干燥为乙醇或二氧化碳超临界干燥：其中乙醇超临界干燥时，反应温度为255～280℃，高压反应釜内压强为8～12MPa，维持该压力2～6h后以2～8L/min的速度泄压；二氧化碳超临界干燥时，反应温度为45～50℃，高压反应釜内压强为9～12MPa，放气速率为2～8L/min，干燥时间为8～12h。
[0017]优选步骤(5)中所述的含氮气体为氮气或氨气中的一种或其混合物；所述的热处理温度为600～1200℃；升温速度为3～10℃/min，热处理保温时间为2～6h。
[0018]有益效果：
[0019](1)工艺简单，低温合成，能耗低。采用一步溶胶
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凝胶法，同时引入三价铁盐和二价金属盐，并通过后续的超临界干燥和热处理过程，在低于600℃的温度下即可反应生成高磁性尖晶石型气凝胶材料。
[0020](2)材料具备磁性能优越、孔隙率高、比表面积大和颗粒均匀的特点，这对于实现气凝胶材料在电催化领域的应用具备积极的意义。
附图说明
[0021]图1是实例1中制得的氮掺杂石墨烯负载FeCo2O4磁性气凝胶材料的实物照片。图2是实例1中制得的氮掺杂石墨烯负载FeCo2O4磁性气凝胶材料不同转速下的氧还原过程LSV曲线图，从上到下分别代表100rpm，400rpm，900rpm，1600rpm和2500rpm。
[0022]图3是实例2中制得的氮掺杂石墨烯负载铁酸锌磁性FeMg2O4气凝胶材料的磁滞回线图。
具体实施方式
[0023]实例1
[0024]将六水合氯化钴、六水合氯化铁、水、乙醇按照摩尔比2:1:100:30，氧化石墨烯粉末加入量与铁盐的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶材料的制备方法，其具体步骤如下：(1)将二价金属盐、三价铁盐、水、乙醇、氧化石墨烯粉末均匀混合后，在20～40℃的温度下均匀搅拌0.5～4h，得到二元金属溶胶体系；其中二价金属盐、三价铁盐、水、乙醇按照摩尔比(1.8～2.2)：1：(80～120)：(20～50)混合；氧化石墨烯和三价铁盐的质量比为(0.002～0.030)：1；(2)将环氧化物加入到步骤(1)中得到的二元金属溶胶体系中，在20～40℃的温度下均匀搅拌至凝胶，放置12～30h；其中的环氧化物与三价铁盐的摩尔比为(5～20):1；(3)将步骤(2)放置后的凝胶中加入老化液，在20～60℃的烘箱中置换，得到湿凝胶；(4)将步骤(3)得到的湿凝胶进行超临界干燥，得到氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶前驱体；(5)将步骤(4)得到的磁性气凝胶前驱体在管式炉中含氮气体氛围下进行热处理，得到氮掺杂石墨烯负载反尖晶石型磁性气凝胶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的三价铁盐为六水合氯化铁、九水合硝酸铁或无水氯化铁中的一种或其混合物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的二价金属盐为氯化锌、九水...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴晓栋，邰菊香，崔升，沈晓冬，
申请(专利权)人：江苏瑞盈新材料科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：