一种ALD前驱体钛配合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种ALD前驱体钛配合物的制备方法，包括以下步骤：（1）将2,2,6,6

【技术实现步骤摘要】
一种ALD前驱体钛配合物的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机化学和微电子材料
，具体涉及一种ALD前驱体钛配合物的制备方法。

技术介绍

[0002]二氧化钛（TiO2）薄膜具有很多优异的物理性能，如：较高的介电常数、高热导率、抗辐射损伤能力强、抗碱离子渗透能力强以及在很宽的波长范围内透明的特性等。因此，TiO2薄膜被广泛地应用于微电子器件、电致发光器件以及抗腐蚀涂层等众多领域。尤其是在微电子器件中，TiO2薄膜由于具有较大的介电常数、与Si接触有大的能带偏移等特点，是常用的作为栅介质的重要材料之一。通常TiO2薄膜的制备方法有：磁控反应溅射、脉冲等离子沉积、分子束外延（MBE）、溶胶
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凝胶（sol
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gel）、离子束沉积、化学气相沉积（CVD）和原子层沉积（ALD）等。
[0003]常用的原子层沉积法制备TiO2薄膜所用到的前驱体源是四异丙醇钛，而二异丙氧基双(2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酸)钛是一种优化产品，其英文名是Di(i
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propoxide)bis(2,2,6,6
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tetramethyl
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3,5
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heptanedionato)titanium(IV)，CAS号为：144665
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26
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9，结构式如附图1所示。作为四异丙醇钛的替代物，它含有两种配体：异丙氧基和β
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二酮配体，这增强了物质的热稳定性，其热分解温度高达390℃。该物质的高纯产品可以作为电子化学品用于原子层沉积或化学气相沉积
中，用于制备TiO2薄膜。
[0004]传统的制备二异丙氧基双(2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酸)钛的方法是：先购买或者直接合成原料四异丙醇钛，然后配制四异丙醇钛的四氢呋喃溶液，向其中加入2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酮，高温回流16小时以上，蒸干溶剂得到目标产物，得到粗品后通过重结晶的方式纯化产品。此方法存在的问题是：原料较为昂贵且不易保存，成本高；反应需要长时间加热，能耗大；制备过程中部分二氧化硅杂质未去除，造成产物的化学纯度偏低。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是提供一种ALD前驱体钛配合物的制备方法，本专利技术的整个工艺操作条件便利，一锅法得到目标产物；反应过程平和，无需加热，能耗低，安全性高；原料来源广泛便宜，产物收率高，工艺稳定性好；反应过程中没有引入其他金属元素（钛除外），得到的产品金属纯度（样品中钛元素的含量占所有金属元素含量的百分比）高，符合ALD技术的要求。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了如下的技术方案：本专利技术提供了一种ALD前驱体钛配合物的制备方法，其中，所述ALD前驱体钛配合物即为二异丙氧基双(2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酸)钛；所述制备方法包括以下步骤：（1）将2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酮、四氯化钛与有机溶剂混合均匀，滴入有机胺，在搅拌的条件下发生反应；（2）反应结束后，向步骤（1）的反应液中滴加异丙醇，搅拌后过滤，去除沉淀物；
（3）减压蒸干滤液，即得到所述ALD前驱体钛配合物。
[0007]进一步地，步骤（1）中，所述有机溶剂为正己烷、正戊烷、正庚烷或甲苯。
[0008]本专利技术步骤（1）中，所述有机胺作为碱性试剂，能够除去2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酮、异丙醇与四氯化钛反应生成的氯化氢。所述有机胺可选自二乙胺、三乙胺、叔丁胺和甲乙胺中的一种或多种。优选地，所述有机胺为二乙胺。
[0009]进一步地，步骤（1）中，所述反应的时间至少为3h。
[0010]本专利技术中，异丙醇必须最后添加，这是因为异丙醇的活性比2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酮强，要形成具有两种配体的化合物，需要先将活性弱的2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酮投入反应，而将活性强的异丙醇放在最后。如果把活性强的异丙醇先添加，则会导致生成四异丙醇钛，而无法得到二异丙氧基双(2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酸)钛。
[0011]进一步地，所述有机胺可选自二乙胺，所述2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酮、四氯化钛、异丙醇与二乙胺的摩尔比为（2
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4）: 1 :（2
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4）:（4
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8）。优选地，所述2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酮、四氯化钛、异丙醇与二乙胺的摩尔比为2 : 1 : 2.2 : 4.4。
[0012]本专利技术步骤（1）和步骤（2）中的反应均为放热反应，当滴加有机胺/异丙醇的速率较慢时，可以不需要冷浴；但当滴加有机胺/异丙醇的速率较快时，体系会放热过快，溶液产生沸腾，从而带来安全隐患，因此需要使反应于冷浴中进行。优选地，使反应于
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20℃~0℃的冷浴中进行。
[0013]进一步地，步骤（3）中，得到ALD前驱体钛配合物后，还包括对其进行重结晶的步骤，以提高ALD前驱体钛配合物的金属纯度。
[0014]进一步地，步骤（3）中，所述重结晶采用的溶剂选自四氢呋喃、正己烷、乙醚、乙酸乙酯中的一种或多种。
[0015]进一步地，步骤（3）中，经重结晶后，ALD前驱体钛配合物的金属纯度可以达到5N。
[0016]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1. 现有的二异丙氧基双(2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酸)钛制备技术中，采用四异丙醇钛作为反应原料，使2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酮取代四异丙醇钛中的异丙氧基，反应活性低，需要在很高的温度下才能完成。本专利技术的制备工艺中，采用四氯化钛代替四异丙醇钛，先让两个2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酮取代两个四氯化钛中的氯原子，再用两个异丙氧基取代另外两个氯原子，由于氯原子被取代不需要太高的能量，因此反应无需加热，室温下（0℃~30℃）即可反应，能耗低，安全性高。
[0017]2. 本专利技术的制备工艺操作条件便利，一锅法得到本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ALD前驱体钛配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将2,2,6,6
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四甲基
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3,5
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庚二酮、四氯化钛与有机溶剂混合均匀，滴入有机胺，在搅拌的条件下发生反应；（2）反应结束后，向步骤（1）的反应液中滴加异丙醇，搅拌后过滤，去除沉淀物；（3）减压蒸干滤液，即得到所述ALD前驱体钛配合物。2.如权利要求1所述的ALD前驱体钛配合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂为正己烷、正戊烷、正庚烷或甲苯。3.如权利要求1所述的ALD前驱体钛配合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机胺选自二乙胺、三乙胺、叔丁胺和甲乙胺中的一种或多种。4.如权利要求1所述的ALD前驱体钛配合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应的时间至少为3h。5.如权利要求3所述的ALD前驱体钛配合物的制备方法，其特征在于，所述有机胺为二乙胺，所述2,2,6,6
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四甲基
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈鹏宇，
申请(专利权)人：苏州源展材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：