一种加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用。在本发明专利技术催化剂制备方法中，先进行镁铝水滑石的制备，随后加入镍及铜作为活性组分，当镍与载体共沉淀反应后，铜在反应体系生成铜氨溶液，高温下使铜氨溶液分解使铜能够高度分散在催化剂表面，并增强铜与载体的相互作用。本发明专利技术制备的催化剂能够进一步提高加氢活性及2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇选择性及顺反比。反比。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的合成方法及催化剂领域，具体涉及一种加氢催化剂、制备方法，及其在催化加氢制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇中的应用。

技术介绍

[0002]2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)是一种饱和脂肪族二元醇，主要应用领域为制备新型高性能聚酯；传统聚酯具有玻璃化转变温度低的特点，新型聚酯随着CBDO的加入可以显著改善聚酯的玻璃化转变温度，提高耐候性以及透明度。另外使用CBDO合成的聚酯具有与双酚A类似的优良物理特性，例如抗冲击强度高、尺寸稳定性优异、玻璃化转变温度高，用CBDO合成的聚酯无致癌物及其他有毒物。使用CBDO合成的聚酯还具有使用双酚A合成的PC所不具备的特性，例如耐化学性、水解稳定性均良好，延展性高。因此以CBDO为原料的聚酯是PC的理想替代品。
[0003]迄今为止，世界上典型的、也比较成熟的合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的方法都是将异丁酸酐或异丁酸裂解后的二甲基乙烯酮收集并聚合为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮，然后进行加氢得到2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，目前伊斯曼公司工业化生产2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇采用该路线。以异丁酸酐为原料的文献包括US5,169,994和US5,258,556等，概括而论，反应过程包括三步，第一步反应是将异丁酸酐或异丁酸(AIB)裂解生成二甲基乙烯酮(DMK)，第二步反应为二聚反应，由DMK生成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮，产品2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇由2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮在催化剂的作用下加氢而来，如下：
[0004][0005]CN103694083A介绍了一种以异丁酰氯为原料合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的方法，即在异丁酰氯的醚类溶剂中搅拌均匀加入三乙胺，回流反应后用盐酸洗涤，得到中间产品2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮。中间体用甲醇和水溶解，在冰浴条件下加入NaBH4，反应后萃取得到2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。采用该方法需要采用大量的无机酸处理三甲胺，并且还原物质来源为价格较贵的NaBH4，大大增加该工艺的成本及废水排放量。
[0006]CN110124674A介绍了一种催化剂、制备方法及加氢反应的装置及方法。采用负载型Ni-Ru/Ir-Al2O3催化剂，在反应温度150-190℃时，收率达到92％左右，顺反比为＞1.3。该专利中环丁二醇顺反比较高，而高选择性的生成顺式环丁二醇能够提高下游聚酯产品玻璃化转变温度，提高耐候性以及透明度，有利于提高环丁二醇产品品质。但是专利中采用磁稳定床反应器，大大增加了整个工艺的操作难度，并对催化剂的磁性有着较为苛刻的要求。另外反应温度较高会降低环丁二醇的选择性，增大副产物选择性，降低环丁二醇的收率。
[0007]现有研发工艺中采用异丁酸酐或异丁酸裂解工艺中均涉及2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮加氢制备2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的工艺，而如何制备高转化率、高2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇选择性并提高顺式/反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇比例的催化剂显得尤为重要。

技术实现思路

[0008]针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种加氢反应催化剂及其制备方法。采用本专利技术制备的催化剂可以得到高收率、高顺反比的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇产品。
[0009]在本专利技术催化剂制备方法中，先进行镁铝水滑石的制备，随后加入镍及铜活性组分，当镍与载体共沉淀反应后，铜在反应体系生成铜氨溶液，高温下使铜氨溶液分解使铜能够高度分散在催化剂表面，并增强铜与载体的相互作用。按照本专利技术所描述方法制备的催化剂能够进一步提高2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的选择性及顺反比。
[0010]为达到上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：
[0011]一方面，本专利技术提供一种加氢催化剂的制备方法，步骤包括：
[0012]1)配制硝酸铝与硝酸镁的混合水溶液，然后取混合水溶液中的30-50％优选33-40％，加入氨水调节pH值为9-11优选9.5-10.5进行共沉淀反应，生成镁铝水滑石沉淀，得到浆料A；
[0013]2)配制硝酸镍与硝酸铜的混合水溶液，与步骤1)剩余的硝酸铝与硝酸镁的混合水溶液、步骤1)得到的浆料A混合，并用氨水调节pH值为9-11优选9.5-10.5，硝酸铝、硝酸镁、硝酸镍进行共沉淀反应，同时生成铜氨溶液，得到浆料B；
[0014]3)将浆料B升温使铜氨溶液分解反应，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到加氢催化剂。
[0015]本专利技术制备方法中，原料硝酸镁与硝酸铝、硝酸镍、硝酸铜的摩尔比为1：1.0-4.0：0.8-1.7：0.1-1.0，优选为1：1.5-3.0：1.0-1.5：0.3-0.9；
[0016]本专利技术制备方法，步骤1)和步骤2)中，优选地，所述氨水浓度为10-25wt％，优选15-20wt％。
[0017]本专利技术制备方法，步骤1)中，优选地，所述硝酸铝与硝酸镁的混合水溶液，以硝酸铝和硝酸镁的总摩尔量计，浓度为1-1.5mol/L，优选1-1.25mol/L。
[0018]步骤1)中，所述共沉淀反应，沉淀温度为60-80℃，优选65-75℃；沉淀时间为0.5-2h，优选0.5-1h。
[0019]本专利技术制备方法，步骤2)中，优选地，所述硝酸镍与硝酸铜的混合水溶液，以硝酸镍和硝酸铜的总摩尔量计，浓度为0.5-1.0mol/L，优选0.5-0.75mol/L。
[0020]步骤2)中，所述共沉淀反应，沉淀温度为60-80℃，优选65-75℃；沉淀时间为1-3h，优选2-3h。
[0021]步骤2)中，优选地，所述共沉淀反应，以步骤1)得到的浆料A为釜底液，将步骤1)剩余的硝酸铝与硝酸镁的混合水溶液与硝酸镍与硝酸铜的混合水溶液混合均匀后，与氨水同时滴加入釜底液中进行共沉淀反应。
[0022]本专利技术制备方法，步骤3)中，所述铜氨溶液分解反应温度为90-110℃，优选95-105
℃，分解反应时间为4-10h，优选5-8h；
[0023]优选地，所述分解反应，测试终点pH＜7时视为分解完全。
[0024]步骤3)中，所述过滤、洗涤、干燥、焙烧为常规操作，其中过滤为普通方式、水洗即可。优选地，所述干燥，温度为80-120℃，时间为2-4h；所述焙烧温度为90-110℃，时间为3-4h。
[0025]步骤3)中，优选地，所述分解反应，是将浆料B升温后，在冷凝回流下搅拌分解反应；更优选地，分解反应过程中同时采用硫酸吸收产生的尾气。
[0026]另一方面，本专利技术还提供一种加氢催化剂，所述催化剂由上述方法制备得到。
[0027]本专利技术所述的加氢催化剂，以总质量为100％计，其组分包括：Ni以本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：1)配制硝酸铝与硝酸镁的混合水溶液，然后取混合水溶液的30-50％优选33-40％，加入氨水调节pH值为9-11优选9.5-10.5进行共沉淀反应，生成镁铝水滑石沉淀，得到浆料A；2)配制硝酸镍与硝酸铜的混合水溶液，与步骤1)剩余的硝酸铝与硝酸镁的混合水溶液、步骤1)得到的浆料A混合，并用氨水调节pH值为9-11优选9.5-10.5，硝酸铝、硝酸镁、硝酸镍进行共沉淀反应，同时生成铜氨溶液，得到浆料B；3)将浆料B升温使铜氨溶液分解反应，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到加氢催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原料硝酸镁与硝酸铝、硝酸镍、硝酸铜的摩尔比为1：1.0-4.0：0.8-1.7：0.1-1.0，优选为1：1.5-3.0：1.0-1.5：0.3-0.9；优选地，所述氨水浓度为10-25wt％，优选15-20wt％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述共沉淀反应，沉淀温度为60-80℃，优选65-75℃；沉淀时间为0.5-2h，优选0.5-1h；和/或所述硝酸铝与硝酸镁的混合水溶液，以硝酸铝和硝酸镁的总摩尔量计，浓度为1-1.5mol/L，优选1-1.25mol/L。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述共沉淀反应，沉淀温度为60-80℃，优选65-75℃；沉淀时间为1-3h，优选2-3h；优选地，所述共沉淀反应，以步骤1)得到的浆料A为釜底液，将步骤1)剩余的硝酸铝与硝酸镁的混合水溶液与硝酸镍与硝酸铜的混合水溶液混合均匀后，与氨水同时滴加入釜底液中进行共沉淀反应；和/或所述硝酸镍与硝酸铜的混合水溶液，以硝酸镍和硝酸铜的总摩尔量计，浓度为0.5-1.0mol/L，优选0.5-0.75mol/L。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹吉山，张晨，沙宇，李作金，燕宸，于海波，孙康，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：