一种木质素催化转化制取环烷烃催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种木质素催化转化制取环烷烃催化剂及其制备方法与应用，属于木质素转化领域；本发明专利技术所述的催化剂能高效断裂木质素中的醚键和碳碳连接键，有效脱除含氧官能团，实现木质素催化转化制取环烷烃；本发明专利技术制备方法简单、安全、易于控制，适于工业化生产，且酸改性方法可以在不破坏金属活性组分和催化剂骨架结构的情况下，定向增加催化剂表面酸活性位点数量和酸强度，有效提升催化剂的加氢脱氧性能；本发明专利技术能高效地将木质素转化为环烷烃，具有产物产率高、选择性高等特点，具有良好的应用前景。应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种木质素催化转化制取环烷烃催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于木质素转化领域，涉及一种木质素转化催化剂及其制备方法与应用，尤其是涉及一种木质素催化转化制取环烷烃催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着全球气候问题的日益严峻，世界各国都在积极推进能源结构转型和发展替代传统化石能源的新能源技术；近日，我国更是向全世界承诺于2030年之前完成“碳达峰”，并努力在2060年之前实现“碳中和”，而新能源势必在这一进程中扮演重要角色；相比于太阳能、风能、潮汐能等新能源，生物质是自然界中唯一可再生的有机碳源，利用生物质制取传统化石燃料的“替代燃料”是实现“负碳”的有效途径；环烷烃是液体燃料的重要组成部分，质量占比达10
‑
20%，其含量对液体燃料的热值、粘度、燃烧特性等参数具有重要影响，因此，环烷烃的高效、可持续生产对于生物质基替代燃料的合成尤为关键；木质素是木质纤维类生物质的主要成分之一，由芳香环通过碳碳键和芳香醚键连接而成，其独特的芳香化学结构使之成为环烷烃的有效来源；将木质素转化为环烷烃一般需经过两个步骤：第一步是断裂木质素芳香环之间的碳碳键和醚键，使木质素大分子解聚成单苯环类产物；第二步是单苯环类产物加氢脱氧，脱除苯环周边的含氧官能团及饱和苯环和支链的不饱和键。
[0003]在众多转化方式中，催化氢解是一种潜在的可实现木质素催化转化制取环烷烃的方法，然而大多数氢解研究采用H2作为氢源，其安全性和经济型较差，采用溶剂原位供氢既可以提供持久的氢源，又能有效抑制结焦；此外，包括Pd、Pt、Re、Ru等在内的贵金属催化剂及多金属复合催化剂对木质素加氢解聚同步提质具有良好的催化效果和较强的产物选择性，然而，贵金属催化剂成本高昂，使得该类型催化体系的工业化应用受到极大限制；在这一背景下，研究者们开始探索以廉价金属为催化活性组分，有机供氢溶剂为氢源的新催化体系。
[0004]ACSCatal 5 (2015) 7359
‑
7370、 ACS Sustain Chem Eng 5 (2017) 3158
‑
3169涉及了一种铜基金属氧化物—超临界乙醇/甲醇催化体系，实现了木质素的高效加氢解聚制取酚类单体化合物；Green Chem 22 (2020) 8403
‑
8413、Green Chem 21 (2019) 2988
‑
3005等报道了一种该催化剂的还原活化方法，有效提高了其加氢能力，实现了枫木木质素、热解木质素等不同种类木质素的有效加氢解聚及同步提质；然而，上述催化过程所得的单体产物主要为环己醇及其烷基化产物，未能实现酚类化合物的深度脱氧制取环烷烃。因此，开发出一种廉价且高效的催化体系，实现木质素加氢解聚同步深度脱除含氧官能团，对木质素催化转化制取环烷烃具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种廉价且高效的用于木质素催化转化制取环烷烃催化剂，用以实现木质素加氢解聚同步深度脱除含氧官能团转化制取环烷烃。
[0006]为解决上述问题，本专利技术提供的技术方案是：提供一种木质素催化转化制取环烷
烃催化剂，该催化剂以CuMgAlO
x
金属氧化物为前驱体，经有机酸中的一种或多种改性，再经H2还原活化获得。
[0007]进一步的，所述有机酸为水杨酸、柠檬酸、草酸、苯甲酸、酒石酸、苹果酸、甲酸、乙酸中的一种或多种。
[0008]进一步的，所述改性过程中有机酸与CuMgAlO
x
金属氧化物的质量比为0.1
‑
2。
[0009]一种木质素催化转化制取环烷烃催化剂的制备方法，其具体步骤如下：（1）在搅拌状态下，将Cu
2+
、Mg
2+
、Al
3+
的混合溶液和NaOH溶液分别滴入Na2CO3溶液中，控制混合液的温度和pH，将之沉淀；（2）滴加结束后，在搅拌状态下将混合液老化，而后过滤、洗涤、干燥；（3）将研磨后的催化剂粉末煅烧，从而得到金属氧化物；（4）在搅拌状态下，将该金属氧化物与有机酸置于去离子水/有机溶剂的混合溶液中充分浸渍，而后过滤、洗涤、干燥；（5）将研磨后的催化剂粉末煅烧，而后还原、钝化，从而得到该催化剂。
[0010]进一步的，步骤（4）中所述金属氧化物与有机酸浸渍时间为5
‑
10h，浸渍温度为20
‑
50℃，浸渍搅拌速率为200
‑
1000r/min。
[0011]进一步的，步骤（4）中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。
[0012]进一步的，步骤（5）中所述酸改性廉价金属催化剂煅烧温度为400
‑
500℃，升温速率为1
‑
2℃/min，保温时间为10
‑
18h。
[0013]进一步的，一种木质素催化转化制取环烷烃催化剂在木质素催化转化中的应用，包括具体以下步骤：（1）将木质素、供氢溶剂、用于木质素催化转化制取环烷烃的催化剂置于反应器中；（2）用惰性气体洗气、充压后密封反应器，加热至指定温度进行保温反应；（3）反应完成后，采用冰水浴快速冷却反应器以中止反应，过滤液相产物、去除供氢溶剂，得到高选择性环烷烃。
[0014]进一步的，所述木质素为工业木质素、生物质原生木质素、实验室提取木质素中的至少一种。
[0015]进一步的，所述反应温度为240
‑
400℃，反应时间为0.25
‑
8h。
[0016]本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术所涉及的酸改性廉价金属催化剂活性高，能同步高效断裂木质素连接键、有效脱除含氧官能团，可实现木质素催化转化一步法制取环烷烃；（2）本专利技术所涉及的催化剂酸改性方法可以在不破坏金属活性组分和催化剂骨架结构的情况下，定向增加催化剂表面酸活性位点数和酸强度，有效提升催化剂的加氢脱氧活性；（3）本专利技术制备方法简单、安全、易于控制，适于工业化生产；（4）本专利技术所涉及的基于上述催化剂的木质素催化转化体系能够高效地将木质素转化为环烷烃，同时具有产物产率高、选择性高等特点，具有良好的应用前景。
具体实施方式
[0017]为了更清楚地说明本专利技术的技术方案，下面将对本专利技术进行进一步的叙述；显而易见地，下面描述中的仅仅是一部分的实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出
创造性劳动的前提下，还可以根据这些将本专利技术所述的技术方案应用于其它类似情景；为了更清楚地说明本专利技术的技术方案，下面对本专利技术的技术方案做进一步的详细说明：关于催化剂及其制备方法的实施例中，配置溶液所用去离子水的体积影响不大，能使金属盐完全溶解即可；涉及的金属盐不限于硝酸盐，其他能溶的金属盐均可；浸渍过程中所用去离子水/有机溶剂溶液的混合比例和体积影响不大，能使有机酸完全溶解即可。
[0018]实施例1：将0.072mol M本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种木质素催化转化制取环烷烃催化剂，其特征在于，该催化剂以CuMgAlO
x
金属氧化物为前驱体，经有机酸改性处理，再经H2还原活化获得。2.根据权利要求1所述的一种木质素催化转化制取环烷烃催化剂，其特征在于，其中所述的有机酸为水杨酸、柠檬酸、草酸、苯甲酸、酒石酸、苹果酸、甲酸、乙酸中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种木质素催化转化制取环烷烃催化剂，其特征在于，所述改性过程中有机酸与CuMgAlO
x
金属氧化物的质量比为0.1
‑
2。4.权利要求1所述的一种木质素催化转化制取环烷烃催化剂的制备方法，其具体步骤如下：（1）在搅拌状态下，将Cu
2+
、Mg
2+
、Al
3+
的混合溶液和NaOH溶液分别滴入Na2CO3溶液中，控制混合液的温度和pH，将之沉淀；（2）滴加结束后，在搅拌状态下将混合液老化，而后过滤、洗涤、干燥；（3）将研磨后的催化剂粉末煅烧，从而得到CuMgAlO
x
金属氧化物；（4）在搅拌状态下，将CuMgAlO
x
金属氧化物与有机酸置于去离子水/有机溶剂的混合溶液中充分浸渍，而后过滤、洗涤、干燥；（5）将步骤（4）所得产物研磨后煅烧，而后还原、钝化，从而得到用于木质素催化转化制取环烷烃的催化剂。5.根据权利要求4所述的一种木质素催化转化制取环烷烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述金属氧化物与有机酸浸渍时间为5
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖睿，孔祥琛，刘超，范宇阳，徐维聪，李明，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：