长碳链尼龙弹性体的制备方法及二元羧酸的用途技术

本发明专利技术公开了一种长碳链尼龙弹性体的制备方法。包括如下步骤：将长碳链尼龙盐和C10～C20二元羧酸在溶剂的存在下，在惰性气体的保护下，在180～190℃下反应2～3h得到羧基封端的聚酰胺；将羧基封端的聚酰胺、聚四氢呋喃醚二醇、C4～C10二元羧酸和第一催化剂在惰性气体的保护下，在200～210℃反应2～4h得到预聚物；向反应体系加入第二催化剂，然后升温至230～250℃，抽真空以使反应体系的绝对压力在30min内降至100Pa以下，继续反应3～6h以使预聚物发生端羧基酯交换，得到长碳链尼龙弹性体。本发明专利技术可以制得分子量更高的长碳链尼龙弹性体。性体。性体。

【技术实现步骤摘要】
长碳链尼龙弹性体的制备方法及二元羧酸的用途


[0001]本专利技术涉及一种长碳链尼龙弹性体的制备方法，还涉及一种二元羧酸的用途。

技术介绍

[0002]尼龙弹性体是最新开发出的由聚酰胺硬段和聚醚或聚酯软段组成的交替嵌段共聚物。尼龙弹性体由于具有优异的低温抗冲击性、良好的耐热性、良好的柔韧性、高弹性回复和良好的加工性能，在气体分离膜、永久性抗静电剂、工业产品、新型电子器件等领域表现出巨大的应用潜力，从而成为一种备受关注的弹性体材料。
[0003]目前，尼龙弹性体的合成方法一般采用缩聚反应，该方法需要在高温、高真空和特殊的催化剂条件下进行，合成条件较为苛刻。此外，该方法需要控制软段与硬段之间特定官能团的等摩尔配比，而在实际反应过程中，实现特定官能团的等摩尔的配比极为困难，导致制成的尼龙弹性体的分子量不高，尼龙弹性体的性能有待进一步提升。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的一个目的在于提供一种长碳链尼龙弹性体的制备方法。该方法避免了传统方法中对官能团等摩尔配比的严苛要求，反应条件较为温和。进一步地，采用该方法制成的长碳尼龙弹性体材料的分子量更高、综合性能更加优异。
[0005]本专利技术的另一个目的在于提供一种C4～C10二元羧酸在提高长碳链尼龙弹性体的分子量中的用途。
[0006]一方面，本专利技术提供一种长碳链尼龙弹性体的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)将长碳链尼龙盐和C10～C20二元羧酸在溶剂的存在下，在惰性气体的保护下，在180～190℃下反应2～3h得到羧基封端的聚酰胺；
[0008](2)将羧基封端的聚酰胺、聚四氢呋喃醚二醇、C4～C10二元羧酸和第一催化剂在惰性气体的保护下，在200～210℃反应2～4h得到预聚物；向反应体系加入第二催化剂，然后升温至230～250℃，抽真空以使反应体系的绝对压力在30min内降至100Pa以下，继续反应3～6h以使预聚物发生端羧基酯交换，得到长碳链尼龙弹性体；
[0009]其中，第一催化剂和第二催化剂相同或不同，分别独立地选自钛酸酯或锆酸酯。
[0010]本专利技术中，长碳链尼龙弹性体可以表示由长碳链聚酰胺硬段(具体指链段中亚甲基个数在10以上的聚酰胺硬段)和聚醚软段组成的交替嵌段共聚物。
[0011]本专利技术中，端羧基酯交换的具体反应式如下：
[0012][0013]其中，PA1和PA2分别代表聚酰胺硬段；PE1和PE2分别代表所述聚四氢呋喃醚二醇软段；x为2～8的自然数，例如2、3、4、5或8。在某些实施方式中，PA1和PA2分别代表不同分子量的聚酰胺硬段；PE1和PE2分别代表不同分子量的聚四氢呋喃醚二醇软段。
[0014]本专利技术中，惰性气体可以选自氮气、氩气或氦气中的一种或多种，优选为氮气、氩气或氦气，更优选为氮气。惰性气体可以有效防止反应物被氧化。
[0015]本专利技术中，第一催化剂和第二催化剂优选为钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或多种。第二催化剂的加入，可以防止催化剂在反应过程中水解，催化活性降低，影响长碳链尼龙弹性体的合成。
[0016]根据本专利技术的一些优选实施方式，采用钛酸四丁酯作为第一催化剂和第二催化剂。在该反应条件下制成的尼龙弹性体，具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，长碳尼龙弹性体的综合性能较好。
[0017]根据本专利技术的制备方法，优选地，长碳链尼龙盐选自尼龙1210盐、尼龙1211盐、尼龙1212盐、尼龙1213盐中的一种或多种。
[0018]根据本专利技术的制备方法，优选地，C10～C20二元羧酸为癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸；基于100重量份长碳链尼龙盐，C10～C20二元羧酸的用量为10～28重量份。根据本专利技术的一些实施方式，基于100重量份长碳链尼龙盐，C10～C20二元羧酸用量为10～25重量份；优选为11～22重量份。
[0019]本专利技术中，C10～C20二元羧酸优选为与相应长碳链尼龙盐对应的长碳链二元羧酸，这样有助于提高相容性，一次性加入，操作简单易行。C10～C20二元羧酸的用量与理论生成的所述预聚物的摩尔比为0.2～0.5:1；优选为0.2～0.4:1，这种比例的羧基封端的效果较好，有利于提高长碳链尼龙弹性体的分子量。
[0020]根据本专利技术的制备方法，优选地，所述溶剂为水；基于100重量份长碳链尼龙盐，水的用量为55～64重量份。本专利技术中，水优选为去离子水、超纯水、双蒸水、纯水、蒸馏水中的一种。
[0021]根据本专利技术的制备方法，优选地，长碳链尼龙盐和C10～C20二元羧酸的反应体系中还存在抗氧剂1010或抗氧剂1098；基于100重量份长碳链尼龙盐，抗氧剂1010或抗氧剂1098的用量为0.22～0.26重量份。
[0022]根据本专利技术的制备方法，优选地，C4～C10二元羧酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚
二酸或癸二酸；基于100重量份长碳链尼龙盐，C4～C10二元羧酸的用量为1.0～13重量份。根据本专利技术的一些实施方式，基于100重量份长碳链尼龙盐，C4～C10二元羧酸的用量为1.06～12.56重量份，优选为1.19～8.21重量份。
[0023]根据本专利技术的一些优选实施方式，C4～C10二元羧酸为丁二酸，由此制成的长碳链尼龙弹性体的分子量较大。
[0024]根据本专利技术的制备方法，优选地，基于100重量份长碳链尼龙盐，聚四氢呋喃醚二醇的用量为29～249重量份，第一催化剂和第二催化剂的用量分别为0.28～1.95重量份。
[0025]根据本专利技术的一些优选实施方式，聚四氢呋喃醚二醇为分子量为650～2000的聚四氢呋喃醚二醇，这样有助于使酯化反应更加充分，能够更好的控制产物的性能。
[0026]根据本专利技术的制备方法，优选地，端羧基酯交换过程中，通过抽真空，C4～C10二元羧酸被不断地排出反应体系。例如，抽真空使绝对压力在100Pa以下，当绝对压力在100Pa以下时，即可以保证C4～C10二元羧酸被不断地排出反应体系，又能保持较低的能耗。
[0027]根据本专利技术的制备方法，优选地，长碳链尼龙弹性体的数均分子量为22000g/mol以上。根据本专利技术的一些实施方式，长碳链尼龙弹性体的数均分子量为22000～28000g/mol。数均分子量可以通过GPC获得。
[0028]本专利技术的制备方法还可以包括后处理步骤。反应完成后，使反应釜内的压力恢复至常压，放出物料，再经冷却、切粒和烘干，得到长碳尼龙弹性体材料。
[0029]根据本专利技术的一些实施方式，长碳链尼龙弹性体的制备方法包括如下步骤：
[0030](1)将包括长碳链尼龙盐、C10～C20二元羧酸、溶剂和抗氧剂的原料置于反应釜中，在惰性气体氛围下，升温至180～190℃，反应2～3h，将反应釜内的压力泄至常压；
[0031](2)向反应釜中加入C4～C10二元羧酸、第一催化剂和聚四氢呋喃醚二醇，在惰性气体氛围下，升温至200～210℃，反应2～4h；再加入第二催化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种长碳链尼龙弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将长碳链尼龙盐和C10～C20二元羧酸在溶剂的存在下，在惰性气体的保护下，在180～190℃下反应2～3h得到羧基封端的聚酰胺；(2)将羧基封端的聚酰胺、聚四氢呋喃醚二醇、C4～C10二元羧酸和第一催化剂在惰性气体的保护下，在200～210℃反应2～4h得到预聚物；向反应体系加入第二催化剂，然后升温至230～250℃，抽真空以使反应体系的绝对压力在30min内降至100Pa以下，继续反应3～6h以使预聚物发生端羧基酯交换，得到长碳链尼龙弹性体；其中，第一催化剂和第二催化剂相同或不同，分别独立地选自钛酸酯或锆酸酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，长碳链尼龙盐选自尼龙1210盐、尼龙1211盐、尼龙1212盐、尼龙1213盐中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，C10～C20二元羧酸为癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸；基于100重量份长碳链尼龙盐，C10～C20二元羧酸的用量为10～28重量份。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水；基于100重量份长碳链尼龙...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘凯，龚舜，陈向阳，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：