一种增材制造用阻燃TPU复合粉体材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，具体提供一种增材制造用阻燃TPU复合粉体材料及其制备方法。该复合粉体材料至少包含热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、纳米CaCO3、三嗪基膨胀阻燃剂。该复合粉体材料的制备方法包括以下步骤：（1）制备一种热稳定性好的三嗪成炭剂（CFA）；（2）将制备好的CFA与聚磷酸铵（APP）复配；（3）按一定比例将选择性激光烧结用TPU粉体、三嗪基膨胀阻燃剂、纳米CaCO3、流动助剂、抗氧剂、偶联剂放入高速混合机中混合，得到引粉；（5）将引粉与剩余的TPU粉体放入高速混合机中混合，得复合粉体材料。本发明专利技术制备的复合粉体材料经SLS成型，得到的烧结件不仅具有良好的力学性能，还具有较好的阻燃性，极限氧指数可达30%左右，垂直燃烧达V

【技术实现步骤摘要】
一种增材制造用阻燃TPU复合粉体材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
具体涉及一种增材制造用阻燃TPU复合粉体材料及其制备方法。进一步地，使用这种复合粉体材料经选择性激光烧结(SLS)技术可制备汽车外进风道波纹管、发动机(进)排气管隔热罩、汽车仪表板以及其他外形复杂的异形汽车结构配件。

技术介绍

[0002]热塑性聚氨酯弹性体简称TPU，是一种新型、多功能的具有橡胶弹性特征的高分子工程热塑性塑料。TPU是主要由异氰酸酯和多元醇反应而成的聚合物。由于其硬度范围和性能范围很宽，所以TPU弹性体是介于塑料和橡胶的一类高分子材料，在常温下同时具有橡胶的弹性和塑料的一些特性，如在加热情况下发生熔融粘性流动，可以进行塑性加工，具有商品化和广泛应用的性能基础。TPU不但具有对环境影响较小的优势，而且还具备一些性能上的优势，例如较高的强度、拉伸压缩性能优异、优良的耐磨性能、易于加工等。与普通聚氨酯相比具有更好的弹性，与橡胶相比具有更好的耐老化强度，是可以替代PU和PVC的最可观的材料。近年来，TPU在诸多领域都得到了广泛的应用，包括航空航天、电子产品配件、建筑材料、汽车零件、合成树脂、电缆等领域，在日常生活中也是一种十分常见的材料，具体应用包括汽车和飞机的内饰材料、机场拦阻网、飞机餐车、芯片薄膜及薄板、鞋底部件、手机外壳、电缆外套等。与EPDM、氯丁橡胶相比，TPU的加工性能更为突出。
[0003]尽管TPU应用广泛，但与大多数高分子聚合物一样存在一些缺点，而其中最受关注的是其易燃性。近年来，有关聚氨酯材料的火灾事故频发，造成了严重的人员伤亡及财产损失，社会各界对TPU材料的阻燃越来越加以重视。TPU是易燃物质，其极限氧指数仅有18％，燃烧过程中火焰剧烈，并伴有大量热量释放和大量有毒有害气体及烟雾，同时熔滴现象严重，主要原因是其特殊的结构。因此加入阻燃剂改善TPU的阻燃性能十分有意义。
[0004]早期采用的TPU阻燃剂为卤系阻燃剂，这种阻燃剂含氯、溴等卤系元素，卤系阻燃剂分解产生的卤化氢气体(HCl、HBr)能通过捕获聚合物燃烧产生的高活性自由基，并与之反应，生成活性较低的氯(溴)自由基，致使燃烧减缓或中止，阻燃效率好。但卤系阻燃剂对环境危害较大，目前逐渐被无卤阻燃剂取代。膨胀型阻燃剂(IFR)具有低毒、低烟的特点，目前已成为一种比较热门的无卤阻燃剂。膨胀型阻燃剂主要由酸源(脱水剂)、炭源(成炭剂)、气源(发泡剂)组成，其中酸源在燃烧过程中发生分解形成脱水剂，脱水剂与炭源发生反应形成含炭熔融物，即成炭，具体机理是发生了酯化反应，随后酸源分解产生的水蒸气和气源分解产生不燃气体使熔融炭层发泡膨胀，同时稀释可燃气体，反应接近完成时，体系胶化和固化，最终在燃烧表面形成一层膨胀的多孔炭层，燃烧过程中聚合物表面温度一般为300～600℃，在有炭层形成的燃烧中，炭层内部温度接近聚合物表面温度，而暴露在火焰中炭层外侧温度可高达1500℃。因此发挥炭的阻燃作用需要材料在300～1500℃之间生成稳定的炭层结构。聚合物成炭一般要经历以下几个步骤：交联、芳构化、芳香族环烃的熔化、涡轮形成状炭生成、石墨化。涡轮形层状炭是聚合物在500～700℃时，不完全的石墨化过程中形成
的炭，在熔融的含炭物质中有球状物出现，此物即为石墨的前驱体，这时石墨为平行排列，但可任意平移和转动。聚合物燃烧时形成的炭与涡轮形层状炭相似，进一步石墨化后形成的炭层可以发挥充分的阻隔作用，达到阻燃的目的。膨胀阻燃剂在燃烧过程中的成炭机理如图1所示。
[0005]聚磷酸铵(APP)的含磷量高达31wt％以上，其受热分解产生磷酸可作为脱水剂催化成炭，因此，APP是膨胀阻燃体系中最常见的酸源，同时兼有气源的作用。将APP与成炭剂复配是最通用和最高效的膨胀阻燃体系。例如，以聚磷酸铵(APP)为酸源、季戊四醇(PER)为炭源、三聚氰胺(MEL)为气源复配是一种比较常见的膨胀型阻燃剂。以季戊四醇为代表的多元醇是一种常见的成炭剂，虽然这种成炭剂成炭效果较好，来源广泛，价格便宜，但这类化合物属于小分子多羟基化合物，存在水溶性大、易吸湿、热稳定性差、与非极性聚合物相容性差等缺陷。当阻燃材料长时间在潮湿环境使用时，PER等小分子多元醇极易向材料表面迁移而损失，导致材料的力学性能和阻燃性能严重恶化，因此应用受限。采用大分子成炭剂代替小分子多元醇成炭，不仅与聚合物基体材料相容性好，且热稳定性好，一些具有特殊结构的大分子成炭剂具有优良的耐水性，因此大分子成炭剂正在逐渐广泛应用于聚合物阻燃。研究表明，含叔氮结构的化合物具有优良的炭化效果，三嗪类化合物含有丰富的叔氮结构，具有成炭效率高、热稳定性好、加工性能优异等优点，因此三嗪类成炭剂成为目前受关注最多的一类成炭剂。一般的三嗪成炭剂(CFA)是以三聚氯氰、乙醇胺和乙二胺为原料，通过三步反应合成的，含有氨羟基和乙撑二胺基结构，该CFA为线型大分子，结构如图2所示。这种CFA与APP按质量比1:2复配成膨胀阻燃剂加入PP中，添加量不到20％就可以使PP复合材料达到垂直燃烧UL
‑
94V0级别。但这种三嗪成炭剂的热稳定性较差，不如APP。
[0006]膨胀阻燃剂在实际应用中由于APP存在添加量较大，不仅导致阻燃效能低，还会导致被阻燃的聚合物材料力学性能恶化。而无机纳米填料由于具有较高的比表面积，通常作为阻燃协效剂，可以适当降低膨胀阻燃剂的添加量并提高聚合物的阻燃性。常见的无机纳米填料包括可膨胀石墨(EG)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯(GNS)、纳米蒙脱土(MMT)、纳米纤维素晶须(CW)、海泡石(SPT)、纳米SiO2、纳米CaCO3。其中纳米CaCO3用作阻燃协效剂时，在高分子材料燃烧时发生分解，同时与APP分解产生的磷酸发生反应，生成不燃气体CO2，稀释材料燃烧区域的O2浓度，从而延缓燃烧；另一方面，燃烧后产生的CaO附着在聚合物材料表面，阻止O2和热量向下层基体的渗透和传递，下层材料避免受热进一步降解，两方面共同作用，从而提高了高分子材料的阻燃性能。但纳米CaCO3的含量过高会中和APP受热产生的磷酸，使酸源急剧消耗，进而使炭源无法膨胀形成炭层，聚合物的阻燃性能下降。同时过量的纳米CaCO3粒子会导致聚合物的力学性能下降。
[0007]阻燃TPU可以广泛用于汽车零件及内饰件、航空航天等领域，对于一些形貌相对简单的制件，可以采用注塑、挤出等传统加工工艺制造。但对于一些形貌复杂的制件及设备，如汽车发动机隔热罩、进(排)气歧管隔热罩、波纹管等，采用注塑的方法成本较高，且模具的制造过程相当复杂。对于原料是粉体的材料，采用选择性激光烧结(SLS)增材制造技术可以快速、高效地简化一些复杂制件的制备。
[0008]专利CN111961331A公开了一种阻燃耐水热塑性聚氨酯弹性体电缆料，包括TPU树脂60～90份，阻燃剂10～40份。所用阻燃剂为表面改性的次磷酸盐，改性过程为硅烷偶联剂分散。虽然阻燃剂的分散效果较好，但添加量较大，没有加入其他协效剂，势必会引起TPU力
学性能的恶化。且次磷酸盐的热稳定性不本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种增材制造用阻燃TPU复合粉体材料，其特征在于，该材料组分包括：选择性激光烧结专用热塑性聚氨酯弹性体(TPU)粉体100质量份，三嗪基膨胀阻燃剂5～25质量份，纳米CaCO
3 1～5质量份，流动助剂0.3～0.4质量份，抗氧剂0.3～1质量份，偶联剂0.1～1.2质量份，抗滴落剂1～5质量份。2.根据权利要求1所述的增材制造用阻燃TPU复合粉体材料，其特征在于，所述三嗪基膨胀阻燃剂采用的三嗪成炭剂(CFA)结构引入了苯环，结构式如图所示：3.根据权利要求2所述的增材制造用阻燃TPU复合粉体材料，其特征在于，所述的三嗪基膨胀阻燃剂的质量比为CFA:APP＝1:2～1:6。4.根据权利要求2所述的增材制造用阻燃TPU复合粉体材料，其特征在于，所述的TPU粉体是聚酯型TPU或聚醚型TPU。5.根据权利要求2所述的增材制造用阻燃TPU复合粉体材料，其特征在于，所述的流动助剂为气相Al2O3、气相白炭黑、纳米TiO2、纳米SiO2、纳米SiC粉体中的一种或几种；所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂；所述偶联剂为硅烷偶联剂。6.根据权利要求2所述的增材制造用阻燃TPU复合粉体材料，其特征在于，所述抗滴落剂为PTFE(聚四氟乙烯)。7.根据权利要求2至6任一项所述的增材制造用阻燃TPU复合粉体材料的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡焕波，吴唯，李健硕，刘冬梅，
申请(专利权)人：裕克施乐塑料制品太仓有限公司，
类型：发明
国别省市：